聚羧酸減水劑對磷酸鎂水泥性能的影響

孫赫男，關(guān) 巖，2，孫美碩，2，盧俊伯，畢萬利，2，羅旭東

（1.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山114051；2.遼寧科技大學(xué) 科大峰馳鎂建材研究院，遼寧 鞍山114051）

磷酸鎂水泥（Magnesium phosphate cement，MPC）通過氧化鎂和酸性磷酸鹽之間的酸堿中和反應(yīng)鍵合成磷酸復(fù)鹽產(chǎn)物［1-2］。MPC體系水化產(chǎn)物的結(jié)晶化對整個體系的化學(xué)反應(yīng)有重要影響，當(dāng)體系的pH值大于7時，水化產(chǎn)物晶體的產(chǎn)生形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使MPC具有膠凝性。與其他無機(jī)膠凝材料相比，MPC具有凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、體積穩(wěn)定性好、抗凍、耐鹽腐蝕和粘結(jié)力強(qiáng)等特點(diǎn)［3-6］。

目前，國內(nèi)外學(xué)者研究表明，MPC在潮濕環(huán)境或水中，強(qiáng)度將會發(fā)生很大的變化，這影響了MPC的耐久性能，不利于推廣使用［7］。汪宏濤等［8］認(rèn)為采用不受pH值影響的表面活性劑、緩凝組分、粉煤灰等配制的復(fù)合減水劑，可以將MPC混凝土的水灰比由0.25降低到0.19，MPC混凝土2 h和7 d抗壓強(qiáng)度分別提高60%和55%，同時提高其耐水性。楊建明等［9-10］通過在MPC中摻入水玻璃來提高其耐水性，通過加入復(fù)合緩凝劑，降低MPC水化體系初始溫度，控制MPC水化體系液相的pH值，使MPC漿體的凝結(jié)時間延長至112 min，水化1 d強(qiáng)度與未摻持平，60 d后強(qiáng)度提高1.5倍。毛敏［11］研究發(fā)現(xiàn)，長期浸水會使MPC基體內(nèi)部孔隙率增加，從而導(dǎo)致強(qiáng)度下降，摻入鋁鹽或鐵鹽無機(jī)外加劑和30%粉煤灰能夠不同程度提高耐水性。Yi等［12］認(rèn)為在MPC中摻入偏高嶺土可以增加MPC的致密性，提高耐水性。種霖霖等［13］認(rèn)為MPC耐水性與溶液pH有關(guān)，MPC耐水性差的主要原因是水養(yǎng)條件下基體中少量未反應(yīng)的磷酸鹽溶出，改變了水溶液的pH值，導(dǎo)致主要水化產(chǎn)物在酸性環(huán)境下水解，使體系孔隙率增大，強(qiáng)度倒縮。段新勇等［14］以硼砂、Na2HPO4·12H2O和氯化鈣復(fù)配緩凝劑加入MPC中，摻入量為8%時，凝結(jié)時間顯著延長，耐水性能有所提高，且后期強(qiáng)度優(yōu)于摻10%硼砂的MPC。

聚羧酸減水劑（Polycarboxylate superplasticizer，PCE）在普通硅酸鹽水泥中具有很好的減水效果，而在MPC中研究較少。與普通減水劑相比，PCE最大的優(yōu)勢是低摻量、高減水率，還可以有效地控制混凝土的塌落度以及泌水性［15］。其減水效果除了與自身的分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)等因素有關(guān)外，還與水泥、摻合料有關(guān)［16］。有研究表明在混凝土中加入PCE能夠增大靜電斥力，使水泥物料顆粒分散，從而達(dá)到減水的目的，PCE在分散水泥顆粒的同時還具有較強(qiáng)的緩凝作用，可以有效抑制初期水化而不影響后期水化，主要原因在于聚羧酸減水劑共聚物吸附于水泥顆粒表面，形成的水膜阻止水泥顆粒與水接觸，從而延緩了水泥的水化［17-18］。

本文在原有實驗配方基礎(chǔ)上，探索了不同摻量的PCE對MPC凝結(jié)時間、流動性以及常溫和長期浸水條件下力學(xué)性能的影響，為MPC基抗?jié)B涂層的應(yīng)用提供初步的理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

重?zé)趸V（M）由遼寧省海城市峰馳集團(tuán)公司生產(chǎn)，化學(xué)組成：w（MgO）=91.89%，w（SiO2）=3.79%，w（CaO）=2.40%，w（Fe2O3）=0.88%，w（Al2O3）=1.32%，w（LOI）=0.72%。磷酸二氫銨（P）由四川省藍(lán)劍化工公司生產(chǎn)；硼砂（B）由沈陽市化工廠生產(chǎn)；PCE由鞍山市三冶建筑公司生產(chǎn)；標(biāo)準(zhǔn)砂由廈門艾斯歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)。氧化鎂粉與磷酸二氫銨的質(zhì)量比為3/1；水固比為0.15；硼砂的加入量為氧化鎂粉的7%；試樣1~試樣5的PCE加入量分別為氧化鎂粉質(zhì)量的0%，2%，4%，6%，8%。

1.2 實驗制備

將稱量好的原料倒入水泥凈漿攪拌機(jī)內(nèi)低速干混60 s，再將PCE與水的混合溶液倒入攪拌機(jī)內(nèi)，進(jìn)行高速攪拌120 s至漿體狀態(tài)，立即將漿體倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，在室溫條件下養(yǎng)護(hù)，待凝結(jié)硬化1 h后脫模。測試MPC試樣在室溫條件下養(yǎng)護(hù)不同齡期的抗壓強(qiáng)度，實驗齡期分別為1.5 h、1 d、7 d與28 d。試樣在室溫下養(yǎng)護(hù)1 d后，對其進(jìn)行耐水性實驗，分別測試浸水1 d、7 d、28 d、94 d與210 d后試樣的抗壓強(qiáng)度，同時測試對應(yīng)齡期試樣在常溫下的抗壓強(qiáng)度。

1.3 測試方法

參照GB/T 2419-2001測試方法，測定MPC漿體的初終凝結(jié)時間。參考GB/T 8077-2012標(biāo)準(zhǔn)，測MPC漿體的流動性。采用量程為300 kN的壓力機(jī)，以0.6 kN/s速度測量抗壓強(qiáng)度，每組測試5塊試樣。通過計算軟化系數(shù)K表示MPC耐水性能。使用Pore Master 33型壓汞儀測定試樣孔結(jié)構(gòu)。用X′Pert powder衍射儀對試樣物相進(jìn)行定性分析，采用分步測試，測試參數(shù)：λCu=0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍（2θ）10°~85°，步長0.02°，單步停留時間5.1 s。采用內(nèi)標(biāo)法測試樣品中可能存在的無定形物及未被確定的晶相含量（Amoprphous and crystalline not-quantifed content，ACn）。內(nèi)標(biāo)物選氧化鋅基準(zhǔn)試劑，ZnO含量＞99.5%，摻入量為總質(zhì)量的15%。使用德國蔡司生產(chǎn)的ΣIGMA HD型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的微觀形貌。

軟化系數(shù)K計算式

式中：R為浸泡后試樣抗壓強(qiáng)度；R0為試樣在自然養(yǎng)護(hù)條件下對應(yīng)的抗壓強(qiáng)度。

ACn計算式［19］

式中：Wst為實際摻入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文中Wst為15%；Rst為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

利用Topas 6.0軟件進(jìn)行Rietveld擬合計算物相含量。ACn既包含樣品中的無定形物質(zhì)，又包含未確定的晶相物質(zhì)。為了減少或消除未確定的晶相物質(zhì)含量，在XRD圖譜的定性分析中，要將所有衍射峰找到對應(yīng)的物相，并確保擬合結(jié)果中不漏掉任何衍射峰。這樣，ACn值就可以直接反映試樣中無定形物質(zhì)的含量。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 MPC凝結(jié)時間及流動度

不同PCE摻量對MPC凝結(jié)時間與流動度影響如圖1所示。隨著PCE的增加，MPC初凝和終凝時間都先增長后縮短。試樣1未加PCE，終凝時間最短，僅有5 min；試樣3中PCE的加入量為4%，終凝時間最長，達(dá)到15 min。說明加入適量的PCE對MPC具有緩凝作用，最佳加入量為4%。

圖1 不同PCE摻量對MPC的流動度與凝結(jié)時間的影響Fig.1 Effects of PCE contents on fluidity and setting time of MPC

隨著PCE增加，MPC流動度呈先增大后減少趨勢，與凝結(jié)時間變化趨勢一致。試樣3的流動度最大，為245 mm；試樣1的流動度最小，為180 mm。說明摻入適量PCE具有較明顯的減水效果。

2.2 MPC的抗壓強(qiáng)度

試樣在室溫條件下養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)齡期對抗壓強(qiáng)度的影響如圖2所示。隨著試樣在室溫中養(yǎng)護(hù)齡期的增加，所有試樣的強(qiáng)度均呈增長的趨勢。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為1.5 h或1 d時，試樣1、試樣2、試樣3的抗壓強(qiáng)度很接近，都明顯高于試樣4和試樣5。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為7 d或28 d時，試樣3的抗壓強(qiáng)度顯著增加，最大達(dá)到108.5 MPa，明顯超過其他試樣；試樣1、試樣2的抗壓強(qiáng)度依然很接近，都明顯高于試樣4、試樣5。養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時，試樣強(qiáng)度均以較高速率增長；對比1 d強(qiáng)度，試樣3的7 d抗壓強(qiáng)度為105.9 MPa，強(qiáng)度增長速率最高，達(dá)到90%以上。在28 d時，試樣3的抗壓強(qiáng)度增幅很小。試樣4和試樣5在28 d時，強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象，表明過量的PCE影響試樣的長期強(qiáng)度及耐久性。實驗結(jié)果表明，MPC體系中氧化鎂與磷酸鹽發(fā)生酸堿中和水化反應(yīng)階段是在7 d之前；當(dāng)齡期達(dá)到7 d后，水化反應(yīng)速率降低。

圖2 不同PCE摻量對試樣抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of PCE contents on compressive strength of samples

試樣在常溫下養(yǎng)護(hù)1 d后浸泡在水中，不同浸水齡期的抗壓強(qiáng)度變化如圖3所示，軟化系數(shù)值詳見表1。隨著浸水齡期的增加，所有MPC試樣的抗壓強(qiáng)度都先增大后減小。相同浸水齡期時，試樣3的抗壓強(qiáng)度最大；浸水齡期為7 d和28 d時，試樣3的抗壓強(qiáng)度顯著高于其他試樣。

圖3 PCE摻量對不同浸水齡期試樣抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of PCE contents on compressive strength of samples with different water immersion ages

表1 試樣在不同浸水齡期下的軟化系數(shù)Tab.1 Softening coefficients of samples with different water immersion ages

試樣3浸水7 d時，抗壓強(qiáng)度最大，為100.2 MPa，軟化系數(shù)為0.95。浸水28 d，強(qiáng)度稍有降低，軟化系數(shù)為0.91；浸水94 d，強(qiáng)度急劇降低，軟化系數(shù)為0.53；浸水210 d，強(qiáng)度稍有降低，軟化系數(shù)為0.48。

試樣浸水94 d后，試樣3、試樣4與試樣5表面出現(xiàn)了白色晶狀物質(zhì)，并生長出晶須。而試樣1和試樣2表面附著一層白色晶狀物，未生長出晶須。經(jīng)X衍射分析，晶須為鳥糞石晶體，見圖4。

圖4 試樣表面白色晶須的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of white crystal whisker on sample surface

實驗結(jié)果表明，試樣在常溫養(yǎng)護(hù)1 d后浸水，基體中未反應(yīng)的磷酸二氫銨一部分溶解在水中，一部分繼續(xù)參與水化反應(yīng)，這是樣品在浸水7 d時強(qiáng)度仍增長的原因。溶解在水中的磷酸鹽使溶液pH值下降，促使水化產(chǎn)物鳥糞石逆向分解，有少量的MgO溶解在水中。當(dāng)水溶液中的Mg2+、NH4+、PO43-濃度逐漸上升，達(dá)到鳥糞石晶體重結(jié)晶的條件時，在試樣表面與水溶液中開始出現(xiàn)少量白色結(jié)晶物。試樣內(nèi)部鳥糞石大量分解，并在試樣表面重新結(jié)晶，這是MPC浸水后強(qiáng)度急劇下降的原因。

2.3 MPC水化產(chǎn)物物相分析

在室溫條件下養(yǎng)護(hù)，不同齡期試樣的XRD圖譜詳見圖5。試樣2在三個齡期的物相主要為方鎂石（Periclase）和鳥糞石（Struvite），沒有新相生成；隨著齡期從1 h延長至28 d，鳥糞石晶體含量從34.5%增至36.3%，方鎂石含量從65.5%減少到63.7%。試樣3在1 h和7 d的齡期時，出現(xiàn)了磷酸二氫銨的衍射峰。這說明加入4%的PCE降低了體系pH值，促進(jìn)水化反應(yīng)快速進(jìn)行，生成的鳥糞石晶體附著在氧化鎂顆粒表面，影響了水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，出現(xiàn)剩余的磷酸二氫銨；隨著齡期的延長，磷酸二氫銨繼續(xù)進(jìn)行水化反應(yīng)，繼續(xù)生成鳥糞石晶體。

圖5 試樣2和試樣3自然養(yǎng)護(hù)條件下不同齡期的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of samples 2 and 3 with different natural curing ages

使用Topas 6.0軟件對XRD圖譜采用Rietveld方法定量分析，浸水1 d和210 d試樣的分析結(jié)果詳見圖6，各組分與無定形物所占的比例詳見表2。隨著試樣浸水時間延長，未反應(yīng)的磷酸鹽在MPC體系中反應(yīng)完全。試樣3浸水1 d到210 d，無定形物含量從39%降低到24%，鳥糞石含量從17%提高到27%；而試樣2則完全相反。MPC的強(qiáng)度取決于鳥糞石晶體含量。因此，試樣3浸水1 d強(qiáng)度低于試樣2，但浸水210 d后的強(qiáng)度高于試樣2。這表明PCE的加入會減緩MPC長期浸水的強(qiáng)度損失率。

圖6 試樣2和試樣3浸水1 d和210 d的定量分析結(jié)果Fig.6 Quantitative analysis results of samples 2 and 3 after water immersion for 1 d and 210 d

表2 試樣2和試樣3浸水1 d和210 d各組分分析結(jié)果Tab.2 Quantitative analysis of components of samples 2 and 3 after water immersion for 1 d and 210 d

2.4 MPC的微觀分析

圖7 為試樣3在室溫條件下養(yǎng)護(hù)1.5 h與7 d后的SEM的圖像。圖7a中，方格內(nèi)為鳥糞石晶體，圈內(nèi)為氧化鎂晶體。養(yǎng)護(hù)1.5 h，鳥糞石晶體短小，數(shù)量較少；氧化鎂晶體含量較多。說明MPC從漿料到硬化1.5 h時，體系中就生成了水化產(chǎn)物鳥糞石。

圖7 試樣3在不同養(yǎng)護(hù)時間的SEM圖像Fig.7 SEM images of sample 3 at different hydration times

養(yǎng)護(hù)7 d，試樣生成了較多短針柱狀的鳥糞石晶體，相互交織，呈架狀，有利于提高M(jìn)PC的力學(xué)性能，使試樣7 d的抗壓強(qiáng)度明顯高于1.5 h的抗壓強(qiáng)度。圖中呈圓餅狀結(jié)構(gòu)為未參與反應(yīng)的硼砂。

試樣2和試樣3浸水210 d后的微觀形貌如圖8所示。試樣表面均析出白色晶狀物質(zhì)，且試樣3表面晶狀物為晶須狀，長度為2~3 mm，衍射分析證明是鳥糞石晶體，而試樣2表面附著一層鹽狀物。MPC長期浸泡在水中，試樣2水化產(chǎn)物鳥糞石晶體由柱狀分解為細(xì)粒狀，孔隙大而疏松；試樣3中鳥糞石晶體全部分解為很小的顆粒狀，未反應(yīng)的氧化鎂顆粒穿插其中，較為致密。

圖8 浸水210 d的MPC微觀形貌Fig.8 Microtopography of MPC after water immersion for 210 d

試樣內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)比表面致密，試樣3較試樣2更致密。試樣浸水后，短期內(nèi)試樣內(nèi)部仍然進(jìn)行水化反應(yīng)，強(qiáng)度繼續(xù)增加，28 d的軟化系數(shù)仍能達(dá)到0.88以上，但超過94 d后，強(qiáng)度大幅度下降。因為析晶導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)疏松，但試樣3同期內(nèi)生成晶須后阻止了鳥糞石晶體的繼續(xù)溶解，因此強(qiáng)度高。在長期浸泡過程中，由于表面晶狀物及內(nèi)部鳥糞石晶體的不斷溶解，致使溶液中鳥糞石成分濃度逐漸增高，促進(jìn)其在試樣表面繼續(xù)析晶，這種反復(fù)的溶解和析晶消耗了試樣內(nèi)部的鳥糞石晶體，導(dǎo)致強(qiáng)度較低。

3 結(jié)論

（1）PCE對MPC具有一定的緩凝作用，隨著PCE加入量的增加，MPC流動度、凝結(jié)時間都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)加入量為4%時，終凝時間從5 min延長至15 min，流動度達(dá)到了248 mm。

（2）PCE的加入量為4%時，MPC自然養(yǎng)護(hù)1.5 h強(qiáng) 度 達(dá) 到36.4 MPa，28 d強(qiáng) 度 達(dá) 到108.5 MPa。與未加PCE的MPC相比，浸水28 d時軟化系數(shù)從0.80提高至0.91；浸水210 d時，軟化系數(shù)從0.44提高至0.48。

（3）礦物組成及微觀形貌分析表明，加入4%PCE的MPC試樣在浸水28 d后軟化系數(shù)為0.91，長期浸水210 d后，試樣無定形物含量從39%降低到24%，而鳥糞石含量從17%提高到27%，無定形物質(zhì)轉(zhuǎn)化為鳥糞石晶體；部分鳥糞石晶體在試樣表面析出，造成表面結(jié)構(gòu)疏松而使強(qiáng)度下降，但試樣內(nèi)部仍致密，沒有影響。