不同溫濕度下乙烯在纖維素中擴(kuò)散行為的分子模擬

童 彬，王 麗，胡佳慧，陳小星，趙力超

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東省功能食品活性物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510642）

果蔬中含有豐富的碳水化合物、蛋白質(zhì)、纖維素和礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，在日常飲食和食品工業(yè)中的需求量極大[1]。乙烯作為果蔬生長(zhǎng)過(guò)程中一個(gè)重要的代謝產(chǎn)物，可以用于果蔬的催熟，但是過(guò)量的乙烯同時(shí)也會(huì)加速果蔬的腐爛[2-3]，尤其對(duì)獼猴桃[4]、香蕉[2]等呼吸躍變型的水果，影響很大。調(diào)查表明，我國(guó)年平均水果的腐爛量高達(dá)1 200 萬(wàn)t，蔬菜的腐爛量高達(dá)1.3 億t[5]，造成了大量的經(jīng)濟(jì)損失。為了減少果蔬的腐爛率，企業(yè)可以通過(guò)設(shè)置合理的保鮮環(huán)境[6]和使用適合的包裝材料[7]來(lái)控制乙烯的影響。合理的保鮮環(huán)境可以減弱果蔬的呼吸作用，從而減少乙烯和呼吸熱的產(chǎn)生，延長(zhǎng)果蔬的貯藏期。使用合適的包裝，可以達(dá)到隔絕甚至清除乙烯的功效。果蔬的包裝分為內(nèi)包裝和外包裝，目前用于直接和果蔬接觸的新型內(nèi)包裝材料很多，但是外包裝還是以瓦楞紙箱為主[8]。瓦楞紙箱中的主要成分是纖維素，具有支撐性好、隔熱性好、經(jīng)濟(jì)性好等特點(diǎn)。

分子模擬是以量子力學(xué)和分子力學(xué)為基礎(chǔ)，依托計(jì)算機(jī)進(jìn)行模擬試驗(yàn)的技術(shù)，通過(guò)建立合理分子模型，可實(shí)現(xiàn)對(duì)分子靜態(tài)特征和運(yùn)動(dòng)行為的模擬和觀察，從而獲得微觀體系的物理化學(xué)性質(zhì)[9]，分子模擬技術(shù)現(xiàn)已被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域。1995 年，分子模擬技術(shù)開(kāi)始作為研究高聚物膜的一種新方法，應(yīng)用于氣體膜分離領(lǐng)域，并逐漸成為研究氣體在膜中的溶解性能，計(jì)算氣體的擴(kuò)散系數(shù)，評(píng)價(jià)膜的分離性能，研究膜的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度等性能的重要手段。目前，國(guó)內(nèi)外已有很多通過(guò)分子模擬技術(shù)研究氣體擴(kuò)散的報(bào)道。Mozaffari 等[10]通過(guò)該方法研究了小分子氣體在聚苯乙烯中的擴(kuò)散行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，小分子氣體在聚苯乙烯中的擴(kuò)散存在一種跳躍機(jī)制。擴(kuò)散系數(shù)的對(duì)數(shù)隨滲透氣體分子的有效直徑平方呈線性變化；Pavel 等[11]通過(guò)該方法研究了O2和CO2在對(duì)苯二甲酸乙二酯中的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)氣體的擴(kuò)散系數(shù)與聚合物中的自由體積呈指數(shù)關(guān)系；高纓佳等[12]通過(guò)該方法研究了CO2和N2在4 種膜材料中的分離行為，模擬結(jié)果表明，氣體在材料中的擴(kuò)散系數(shù)與該材料中存在的自由體積尺寸相關(guān)，材料中自由體積越大，擴(kuò)散系數(shù)也越大；氣體在該材料中的溶解性能與材料中存在的空穴數(shù)量相關(guān)，空穴數(shù)量越多，溶解性能就越好。

目前，在食品包裝材料中的模擬研究大多集中在新型包裝材料領(lǐng)域[13-16]，但是這些新型材料因?yàn)槌杀?、工藝難度、產(chǎn)量等各方面的原因，并沒(méi)有得到廣泛的使用。對(duì)于瓦楞紙箱這類(lèi)常規(guī)的包裝材料，卻很少有在分子層面的研究，乙烯在其中的擴(kuò)散也鮮有報(bào)道。

在實(shí)際的生產(chǎn)和貯藏過(guò)程中，溫度和相對(duì)濕度是影響果蔬呼吸作用的主要因素，也是影響氣體擴(kuò)散的重要參數(shù)[17]。本文以纖維素和乙烯作為研究對(duì)象，構(gòu)建乙烯和纖維素的混合體系模型，依據(jù)分子動(dòng)力學(xué)理論，模擬實(shí)際生產(chǎn)和貯藏中不同的溫度和相對(duì)濕度條件下，乙烯在纖維素中的擴(kuò)散行為，計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，以期為實(shí)際生產(chǎn)和貯藏環(huán)境中條件的設(shè)置提供參考。

1 材料與方法

1.1 乙烯擴(kuò)散的分子模型構(gòu)建和優(yōu)化

1.1.1 乙烯在不同溫度下擴(kuò)散的分子模型構(gòu)建和優(yōu)化

瓦楞紙箱中的主要成分是纖維素，天然的纖維素是由D-吡喃葡萄糖通過(guò)β-1,4 糖苷鍵首尾相連聚合成的大分子多糖。在分子模擬軟件Materials Studio 8.0 中執(zhí)行Homopolymer 任務(wù)，在數(shù)據(jù)庫(kù)里面選擇1,4-β-D 葡萄糖作為重復(fù)單元，以首尾相連的方式構(gòu)建一條纖維素鏈，由參考文獻(xiàn)可知，纖維素的聚合度對(duì)模擬結(jié)果的影響不大[18]，為了減少計(jì)算的工作量，將聚合度設(shè)置為20，轉(zhuǎn)矩設(shè)置為隨機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)。在Material Visualizer 模塊中繪制出乙烯分子模型。

對(duì)構(gòu)建好的纖維素鏈和乙烯分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。選擇執(zhí)行Geometry Optimization 任務(wù)，算法選擇Smart 法，收斂精度設(shè)置為0.001 kcal/mol，迭代次數(shù)設(shè)置為10 000 次。選用COMPASS 力場(chǎng)，分子間作用加和方法設(shè)置為Atom based，靜電作用加和方法設(shè)置為Ewald，截?cái)喟霃皆O(shè)置為10 ?，其他設(shè)置均為默認(rèn)設(shè)置。在Amorphous Cell Construction 任務(wù)中添加2條優(yōu)化完成的纖維素鏈和10 個(gè)乙烯分子，構(gòu)建纖維素-乙烯混合體系，輸出10 個(gè)混合體系的晶胞。再對(duì)其中能量最低的3 個(gè)晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，選擇優(yōu)化后能量最低的晶胞（圖1）進(jìn)行后續(xù)操作。

圖1 纖維素-乙烯混合體系Fig.1 Cellulose-ethylene mixed system

首先對(duì)上述能量最低的混合體系進(jìn)行500 ps 的退火處理。退火模擬是一種隨機(jī)優(yōu)化算法，它模擬自然界的退火過(guò)程，混合體系在經(jīng)歷高溫下的多次松弛后，空間結(jié)構(gòu)逐漸優(yōu)化，內(nèi)部應(yīng)力減小，其空穴分布也更接近真實(shí)材料。退火過(guò)程選擇NPT 系綜（模擬體系中的粒子數(shù)N、壓強(qiáng)P、溫度T 不變），壓力設(shè)置為0.1 MPa，退火過(guò)程的起始溫度設(shè)置為300 K，最高溫度設(shè)置為600 K，循環(huán)次數(shù)為5 次，最后回落到初始溫度300 K。然后在273、283、293、303、313 K 的溫度條件下，分別進(jìn)行200 ps 的NVT（模擬體系中的粒子數(shù)N、體積V、溫度T 不變）和200 ps 的NPT 分子動(dòng)力學(xué)模擬。對(duì)最終輸出的體系進(jìn)行500 ps 的NVE（模擬體系中的粒子數(shù)N、體積V、能量E 不變）分子動(dòng)力學(xué)模擬，收集乙烯在體系中的均方位移數(shù)據(jù)。

均方位移（MSD）定義為在t 時(shí)刻分子與其起始位置之間的距離，如公式（1）：

式中：r（t）為分子t 時(shí)刻的位置，r（0）為分子初始時(shí)刻的位置。

1.1.2 乙烯在不同相對(duì)濕度條件下擴(kuò)散的模型構(gòu)建與優(yōu)化

瓦楞紙箱常用于果蔬生鮮產(chǎn)品的外包裝。包裝環(huán)境中的空氣相對(duì)濕度也會(huì)對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)有很大的影響。過(guò)低的空氣相對(duì)濕度會(huì)導(dǎo)致果蔬失水萎蔫，而過(guò)高的空氣相對(duì)濕度可能會(huì)促使微生物滋生。并且，不同的空氣相對(duì)濕度對(duì)乙烯的擴(kuò)散也有一定的影響。

首先在Material Visualizer 模塊中繪制一個(gè)H2O分子，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，作為吸附質(zhì)。選用上述已完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化和退火的晶胞作為吸附材料，在Sorption模塊中執(zhí)行Fixed Pressure 任務(wù)，根據(jù)不同空氣相對(duì)濕度中水蒸氣對(duì)應(yīng)的分壓（表1），來(lái)模擬不同空氣相對(duì)濕度情況下，空氣中的水分子在纖維素上的吸附情況。使用巨正則蒙特卡洛方法開(kāi)展不同壓力點(diǎn)下的模擬。該方法基于溫度、體積和化學(xué)式恒定，變量為體系的粒子數(shù)，通過(guò)計(jì)算吸附質(zhì)分子或原子之間的作用勢(shì)能以及吸附質(zhì)分子與吸附劑之間的勢(shì)能，得到每個(gè)組分在系統(tǒng)中的平均分子數(shù)，即得到吸附劑的吸附量。對(duì)每個(gè)壓力點(diǎn)進(jìn)行1.5×107步模擬，前5×106步用于吸附平衡，后1×107步用于平衡吸附量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。每個(gè)條件下輸出10 個(gè)結(jié)構(gòu)，選擇其中能量最低的進(jìn)行后續(xù)操作。

表1 298 K 溫度下吸附系統(tǒng)中的相對(duì)濕度及分壓Table 1 Relative humidity and partial pressure in sorption system at 298 K

選擇20%、60%和100%相對(duì)濕度條件下對(duì)應(yīng)的能量最低的結(jié)構(gòu)，在298 K 的條件下，分別進(jìn)行200 ps 的NVT 和200 ps 的NPT 分子動(dòng)力學(xué)模擬，最后進(jìn)行500 ps 的NVE 模擬收集乙烯的均方位移數(shù)據(jù)。

1.2 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

利用SPSS 23.0 軟件中的單因素方差分析方法（Duncan）比較乙烯在纖維素中的擴(kuò)散系數(shù)與不同溫濕度參數(shù)的關(guān)聯(lián)性，每個(gè)條件下的模擬設(shè)置3 組平行試驗(yàn)，結(jié)果取均方位移均值。溫濕度對(duì)均方位移和擴(kuò)散系數(shù)不產(chǎn)生影響的概率為P。當(dāng)P＜0.05 時(shí)，認(rèn)為不同溫濕度下的擴(kuò)散系數(shù)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上差異顯著，當(dāng)P＜0.01 時(shí)認(rèn)為不同溫濕度下的擴(kuò)散系數(shù)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上差異極顯著。利用Origin 8.5 軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 乙烯在不同溫度條件下擴(kuò)散的結(jié)果分析

不同溫度條件下乙烯在纖維素中擴(kuò)散的均方位移見(jiàn)圖2。根據(jù)軟件操作教程，因?yàn)榉肿觿?dòng)力學(xué)模擬的初始速度選擇的是隨機(jī)速度，而模擬后段存在因?yàn)橄到y(tǒng)誤差產(chǎn)生的嘈雜部分，所以分析數(shù)據(jù)時(shí)選擇60～300 ps 中各溫度下線性較好的部分，且選擇的時(shí)長(zhǎng)小于模擬總時(shí)長(zhǎng)的1/2。

圖2 不同溫度下乙烯在纖維素中擴(kuò)散的均方位移Fig.2 Mean square displacement of ethylene diffusion in cellulose at different temperatures

擴(kuò)散系數(shù)可以依據(jù)愛(ài)因斯坦關(guān)系式求出：

式中：N 為系統(tǒng)中擴(kuò)散分子的數(shù)量；t 為擴(kuò)散時(shí)間（ps）；D 為擴(kuò)散系數(shù)（A?2/ps）。

上式中的微分可以近似用均方位移對(duì)時(shí)間的微分比率來(lái)代替，也就是均方位移曲線的斜率a。所以公式（2）可以簡(jiǎn)化為：

由表2 可知，在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度的升高會(huì)增大乙烯在纖維素中的擴(kuò)散系數(shù)。溫度的升高增大了分子運(yùn)動(dòng)的活化能，使纖維素分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇，纖維素鏈內(nèi)的自由體積增大，乙烯分子在纖維素內(nèi)部可自由運(yùn)動(dòng)的空間也就更多。同時(shí)，分子鏈活動(dòng)性的增加，會(huì)使得乙烯分子擴(kuò)散通道的數(shù)量增加[19]，同樣也會(huì)增大乙烯的擴(kuò)散系數(shù)。在293～313 K 的溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，乙烯的擴(kuò)散系數(shù)比低溫時(shí)上升的更加明顯，因?yàn)楦邷夭粌H增大了分子運(yùn)動(dòng)的活化能，而且減弱了乙烯在纖維素上的吸附強(qiáng)度，從而使得擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)一步增大[17]。

表2 不同溫度下乙烯在纖維素中的MSD 曲線斜率與擴(kuò)散系數(shù)Table 2 MSD curve slope and diffusion coefficient of ethylene in cellulose at different temperatures

2.2 乙烯在不同相對(duì)濕度條件下吸附和擴(kuò)散的結(jié)果分析

圖3 顯示了乙烯-纖維素晶胞在不同相對(duì)濕度情況下吸附水分子的結(jié)果。20%、60%和100%相對(duì)濕度情況下晶胞平均吸附水分子的數(shù)量分別為2、3 和4 個(gè)。

圖3 不同相對(duì)濕度情況下乙烯-纖維素晶胞對(duì)水分子的吸附情況Fig.3 The sorption of water molecules on ethylene cellulose unit cells under different humidity conditions

不同相對(duì)濕度條件下乙烯在纖維素中擴(kuò)散的均方位移見(jiàn)圖4。舍去開(kāi)頭隨機(jī)速度部分和結(jié)尾由于系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的嘈雜部分，選擇40～250 ps 中各相對(duì)濕度條件下線性較好的部分，大約200 ps 的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析。根據(jù)公式（2）和公式（3）計(jì)算出均方位移曲線的斜率a 和擴(kuò)散系數(shù)D，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖4 不同相對(duì)濕度下乙烯在纖維素中擴(kuò)散的均方位移Fig.4 Mean square displacement of ethylene diffusion in cellulose at different humidity

由表3 可知，在空氣相對(duì)濕度20%～100%范圍內(nèi)，乙烯在纖維素中的擴(kuò)散系數(shù)隨著相對(duì)濕度的上升而增大。這種現(xiàn)象在較高相對(duì)濕度的情況下更加的明顯。增大相對(duì)濕度會(huì)使纖維素分子內(nèi)部的鏈段間出現(xiàn)一定規(guī)模的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，促使小分子運(yùn)動(dòng)通道的產(chǎn)生，從而促進(jìn)了乙烯在其內(nèi)部的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。應(yīng)用自由體積理論分析該現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)隨著相對(duì)濕度的上升，纖維素分子內(nèi)的氫鍵作用效果減弱，纖維素段鏈間的運(yùn)動(dòng)變多，增大了纖維素內(nèi)空穴的數(shù)量和自由體積[19]，乙烯分子在纖維素內(nèi)部可自由運(yùn)動(dòng)的空間更多，這都促使了乙烯在纖維素內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的增大。

表3 不同相對(duì)濕度下乙烯在纖維素中的擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Diffusion coefficient of ethylene in cellulose at different humidity

3 結(jié)論

本試驗(yàn)構(gòu)建了乙烯和纖維素的分子模型，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了不同的溫度和相對(duì)濕度環(huán)境對(duì)乙烯在纖維素中擴(kuò)散的影響，主要得到以下結(jié)論：

（1）在273～313 K 的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，乙烯在纖維素中的擴(kuò)散系數(shù)顯著增大。在293～313 K 溫度范圍內(nèi)，乙烯的擴(kuò)散系數(shù)增大更加明顯。這是由于高溫不僅增加了分子運(yùn)動(dòng)的活化能，而且使得纖維素內(nèi)部的自由體積增加，乙烯擴(kuò)散的分子通道數(shù)量增加。

（2）在空氣相對(duì)濕度20%～100%范圍內(nèi)，乙烯在纖維素中的擴(kuò)散系數(shù)隨著相對(duì)濕度的增大而顯著增大。因?yàn)橄鄬?duì)濕度增大會(huì)促使纖維素分子鏈內(nèi)部出現(xiàn)相對(duì)運(yùn)動(dòng)，氫鍵作用減弱，增大纖維素分子鏈內(nèi)部的空穴數(shù)和自由體積。

（3）溫度和相對(duì)濕度對(duì)乙烯在纖維素中擴(kuò)散均有顯著影響（P＜0.05），建議企業(yè)根據(jù)產(chǎn)品特性，設(shè)置合理的溫度和濕度參數(shù)。