NdFeB基底溫度對TiN防護膜耐腐蝕性的影響

謝元華, 鄧文宇, 王朋陽, 萬 億

(1. 東北大學(xué) 機械工程與自動化學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819; 2. 沈陽中北通磁科技股份有限公司, 遼寧 沈陽 110168)

釹鐵硼(NdFeB)永磁體具有抗退磁能力強、磁能積大、剩磁高等特點,被廣泛用于武器裝備、通訊設(shè)備、航空航天工程、醫(yī)療檢測、新能源等領(lǐng)域[1].然而,NdFeB在各種環(huán)境下耐腐蝕性差,阻礙了其進一步的應(yīng)用[2-3].NdFeB永磁體在制造過程中磁體表面易產(chǎn)生缺陷,這些缺陷將成為腐蝕介質(zhì)進入NdFeB永磁體內(nèi)部的通道,使得NdFeB內(nèi)部易被腐蝕.除此之外,NdFeB永磁體中的富Nd和富B相,在腐蝕介質(zhì)中易被腐蝕,導(dǎo)致NdFeB的磁性能減弱,腐蝕嚴(yán)重時甚至變成粉末狀,導(dǎo)致無法使用.

因此,表面抗腐蝕處理對于燒結(jié)NdFeB永磁體非常重要.Ni,Zn和Ni/Cu/Ni等電鍍涂層由于其良好的耐腐蝕性能和較低的加工成本而被普遍使用.然而,電鍍工藝制備工序較多,后期產(chǎn)生的廢液、廢渣等對環(huán)境污染較大,不符合綠色經(jīng)濟的發(fā)展要求,并且電鍍液容易留存于NdFeB磁體內(nèi)部，進而對磁體進行二次腐蝕,降低磁體的磁性能.

TiN薄膜具有高硬度,良好的化學(xué)穩(wěn)定性、冶金穩(wěn)定性、耐腐蝕性和低摩擦系數(shù)[4-5].TiN在常溫下具有穩(wěn)定的可靠性;在酸性環(huán)境(HCl)下,TiN與HCl在1 300 ℃時反應(yīng)生成TiCl4,其在常溫和較低溫度下很難與酸反應(yīng),具有較好的耐酸性;在潮濕空氣中,TiN雖然能與碳酸反應(yīng),但反應(yīng)很慢.TiN薄膜可通過多種真空鍍膜方法,如電弧離子鍍、磁控濺射等技術(shù)制備[6-7],并可通過電化學(xué)實驗對其性能進行表征[8],探討其耐磨性和耐蝕性等指標(biāo)[9],是一種較為理想的防腐膜層.

TiN薄膜在沉積過程中易出現(xiàn)裂紋、針孔、通孔等缺陷,這些缺陷將成為腐蝕介質(zhì)進入基底的通道,降低膜層對基底的保護作用,基底溫度、膜層厚度、膜系結(jié)構(gòu)等均對TiN膜的防腐性能有影響.Das等[10]在不同襯底溫度下,通過熱化學(xué)氣相沉積工藝(CVD)在Si(100)襯底上沉積TiN薄膜,發(fā)現(xiàn)隨著工藝溫度的升高,耐腐蝕性下降.Caicedo等[11]在AISI 1045鋼上沉積TiN/TiAlN多層涂層,對涂層在腐蝕條件下的電化學(xué)行為進行表征,得到了基底適用于腐蝕性環(huán)境的實用解決方案.梁威[12]在Ce金屬表面制備Ti/TiN雙層復(fù)合膜,通過調(diào)控復(fù)合膜的厚度比例以研究Ti/TiN薄膜在Ce表面的防腐性能.

基底溫度對TiN膜層生長過程及生長方向至關(guān)重要,同時也對濺射粒子的能量與形核有較大的影響.因此,研究基底溫度對TiN薄膜形成過程的影響,進而形成致密、光滑的膜層,對增強TiN薄膜對基底的保護作用至關(guān)重要.本文通過直流磁控濺射工藝,在NdFeB永磁體表面沉積TiN薄膜,通過改變基底溫度,研究基底溫度對TiN薄膜腐蝕防護性能以及對NdFeB永磁體磁性能的影響.

1 實驗材料與方法

1.1 基底預(yù)處理

NdFeB基底材料采用沈陽中北通磁股份有限公司生產(chǎn)的商用45H型永磁體,樣品尺寸為22 mm×9 mm×2 mm.在沉積TiN防護膜前,先用砂紙將基片逐級依次打磨至2500#,再涂抹研磨膏后進行拋光至鏡面狀,清除樣品表面的氧化膜.將打磨過的基片先后放入丙酮和酒精中各進行15min的超聲清洗,用風(fēng)筒吹干后快速移入真空室內(nèi).

1.2 膜層制備

采用超高真空磁控與離子束聯(lián)合濺射系統(tǒng)在清洗后的NdFeB基底上沉積TiN薄膜.沉積過程中本底真空為1×10-3Pa;以VAr∶VN2為15∶1的混合氣體作為工作氣體,工作壓力為0.35 Pa;沉積功率為115 W;靶材采用純度為99.9%的Ti靶材,沉積TiN薄膜之前對靶材預(yù)濺射15 min以清除靶材表面雜質(zhì).實驗過程中分別在室溫，100,200,300 ℃等基底溫度下，研究TiN防護膜對NdFeB基底的防護作用,其中沉積時間均為2 h,各樣品膜厚如表1所示.

表1 各樣品厚度

1.3 樣品表征

通過場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察防護膜層的微觀形貌;通過X射線衍射(XRD)表征晶體結(jié)構(gòu);利用電化學(xué)工作站測量樣品腐蝕電流密度,精準(zhǔn)檢測樣品腐蝕程度;最后采用大塊稀土永磁無損測試裝置對鍍膜完成后的樣品進行磁性能測試,檢驗鍍膜過程對NdFeB基底磁性能是否產(chǎn)生損傷.

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜形貌分析

圖1為基底溫度分別為室溫，100,200,300 ℃下NdFeB永磁體表面沉積TiN薄膜的SEM表面形貌.

圖1 不同基底溫度下TiN薄膜表面形貌

由圖1可得,隨著基底溫度從室溫升至300 ℃,膜層表面出現(xiàn)大顆粒且大顆粒尺寸先增大后減小,顆粒數(shù)量也先增加后減小.分析出現(xiàn)大顆粒的原因:在一定沉積溫度時,到達基底表面的濺射粒子的動能使得其在膜層表面具有發(fā)生遷移和擴散的可能性,當(dāng)沉積溫度升高時,到達基底表面的濺射粒子能量升高,在基底表面發(fā)生遷移的幾率增大,故濺射粒子更容易碰撞成核，形成直徑較大的顆粒.在室溫下沉積的TiN薄膜表面較為粗糙,200 ℃時薄膜表面顆粒數(shù)量最多,當(dāng)溫度升高到300 ℃時薄膜表面顆粒數(shù)量最少、薄膜表面平整、晶粒較為緊湊、孔隙率最低.與其他樣品表面相比,圖1b所示100 ℃條件下所制備樣品表面未出現(xiàn)明顯裂紋.沉積溫度為室溫時,薄膜生長過程中存在的孔洞、缺陷將導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生,而當(dāng)沉積溫度上升,薄膜通過內(nèi)部局部變形或局部弛豫過程使殘余應(yīng)力松弛而達到消除的目的.隨著沉積溫度繼續(xù)升高,薄膜將在微孔、缺陷、空隙等位置發(fā)生不同程度的氧化,從而再次產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力[13].沉積溫度越高,氧化程度越高.

2.2 相結(jié)構(gòu)分析

圖2為不同沉積溫度下沉積的TiN樣品XRD衍射圖譜,由于TiN薄膜無法阻擋XRD檢測過程中X射線的穿過[14],因此圖譜中同時出現(xiàn)了基底峰以及薄膜峰,其中方塊對應(yīng)的峰為Nd2Fe14B基底峰,菱形對應(yīng)的峰為TiN薄膜峰.

從圖2檢測結(jié)果可知:相對于常溫和100 ℃樣品,200及300 ℃沉積溫度下TiN薄膜的最密排面(111)面峰值更高.常溫條件下次密排面(200)面的長勢較差,高溫沉積溫度下的(200)面出現(xiàn)了更明顯的衍射峰.當(dāng)沉積溫度為100 ℃時薄膜出現(xiàn)了(220)衍射峰,當(dāng)沉積溫度達到300 ℃時,(220)衍射峰減弱.當(dāng)沉積溫度達到200 ℃時薄膜出現(xiàn)了(311)衍射峰.

圖2 不同沉積溫度下TiN薄膜的XRD衍射圖譜

薄膜生長過程中組織結(jié)構(gòu)演變過程與薄膜表面能和應(yīng)變能二者之間的競爭有關(guān).當(dāng)沉積溫度較低時,TiN薄膜以表面能為主,對于TiN面立方結(jié)構(gòu),薄膜僅沿著應(yīng)變最低的最密排面(111)晶面生長,因此在常溫時僅有(111)面衍射峰十分明顯.當(dāng)溫度升高,TiN薄膜結(jié)晶度提高,使得(111)面的生長更為突出,但也出現(xiàn)了薄膜的應(yīng)變能取代表面能的跡象,TiN薄膜開始沿其他次密排面(200)面、(220)面、(311)面生長.100 ℃時出現(xiàn)TiN(220)峰,是由于溫度升高導(dǎo)致晶格畸變,畸變能的產(chǎn)生引起了薄膜的擇優(yōu)生長發(fā)生改變[15].在200 ℃時出現(xiàn)明顯的TiN(311)峰,沉積溫度再次升高促進了薄膜次擇優(yōu)生長面(311)面的生長[16].根據(jù)XRD檢測結(jié)果可利用Scherrer公式計算出薄膜晶粒尺寸[17].由計算結(jié)果可得隨著基底溫度的升高,NdFeB基底的晶粒先減小后增大,當(dāng)基底升溫至300 ℃時,晶粒尺寸最大為43.95 nm(表2為基底與鍍層晶粒尺寸),這與薄膜微觀形貌結(jié)果一致.當(dāng)薄膜晶粒尺寸較大,可以有效減小薄膜晶界尺寸,提高薄膜的防腐性能,且研究表明具有(111)面擇優(yōu)取向的TiN薄膜在硬度等方面表現(xiàn)出更優(yōu)異的特性[18].故基底溫度為300 ℃時TiN薄膜(111)面擇優(yōu)取向最為明顯,這與XRD檢測結(jié)果相對應(yīng).

表2 基底與鍍層晶粒尺寸

2.3 電化學(xué)測試

圖3為不同基底溫度下形成的防護膜在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線圖.

圖3 不同沉積溫度TiN薄膜極化曲線圖

由動電位極化曲線經(jīng)過塔菲爾外推法可得到樣本的電化學(xué)參數(shù)如表3所示.由測試結(jié)果可得,在不同沉積溫度下得到的薄膜對NdFeB基底保護呈現(xiàn)不同的趨勢,基底溫度為300 ℃時腐蝕電流密度最小為7.684 67×10-5A·cm-2,相對于NdFeB基底自腐蝕電流密度降低了近2倍,對NdFeB基底腐蝕產(chǎn)生較好的防護作用;當(dāng)基底溫度為100 ℃時被測樣品自腐蝕電位比未鍍膜的基底向右移了142.39 mV,同時自腐蝕電流密度降低了1.254 6×10-4A·cm-2,對基底具有一定防護作用;基底溫度為200 ℃時腐蝕電流密度最大為8.172 31×10-4A·cm-2,被測樣品自腐蝕電流密度大于NdFeB基底自腐蝕電流密度,未對基底產(chǎn)生保護作用.

表3 不同沉積溫度TiN鍍膜磁體在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)

出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于基底溫度較低時，吸附原子動能較小,濺射粒子與基底上已成膜原子結(jié)合困難且容易脫落,影響膜層的形成.當(dāng)基底溫度升高時,濺射粒子將會更好地與已成膜原子結(jié)合且結(jié)合較為牢固,成膜效率較高,薄膜質(zhì)量較好,薄膜對基底的防護作用增強[19].另一方面，隨著沉積溫度的進一步升高，薄膜表面顆粒團聚,粗糙度增高,顆粒之間縫隙增大,腐蝕介質(zhì)通過縫隙進入膜基界面,形成原電池,加速基底的腐蝕;繼續(xù)升高基底溫度時,在TiN防護膜表面形成一層致密較薄的鈍化膜,這對NdFeB基底的防護進一步提高[20].

未鍍膜以及鍍膜基底溫度分別為室溫，100,200,300 ℃時,NdFeB永磁體腐蝕后的SEM表面形貌如圖4所示.

由圖4可以看出,無TiN膜層保護時,NdFeB基體在經(jīng)過腐蝕試驗后,表面高低不平,基本無完整表面.當(dāng)基底溫度為室溫時,TiN薄膜經(jīng)過鹽霧試驗后表面出現(xiàn)了大量的點蝕坑，導(dǎo)致膜層連帶脫落.基底溫度100 ℃時,沉積的TiN薄膜經(jīng)過鹽霧試驗后膜層基本保持完好.基底溫度200 ℃時,TiN膜層表面出現(xiàn)了很多小點蝕連成片形成的“面蝕”,已經(jīng)不能再為基體提供腐蝕防護作用.基底溫度為300 ℃時,雖然表面出現(xiàn)了部分膜層腐蝕坑,但是大部分腐蝕深度沒有超過膜層厚度,TiN仍然在起著保護作用.綜上所述,當(dāng)磁控濺射基底溫度為300 ℃時,TiN膜層對基體保護效果最好;基底溫度為100 ℃時,膜層仍有保護作用,但效果低于300 ℃膜層.

2.4 磁性能測試分析

NdFeB對溫度較為敏感,NdFeB產(chǎn)品對工作環(huán)境溫度要求極為嚴(yán)格,溫度過高將降低NdFeB永磁體的磁性能.基底溫度的變化主要影響NdFeB磁化強度進而影響NdFeB磁性能.在磁籌內(nèi)部,由于交換能使相鄰原子磁矩平行排列,此時具有較高的磁性能;當(dāng)溫度升高時,增強了原子熱運動,原子熱運動抵消一部分交換能,破壞了原子磁矩原先平行排列的狀態(tài),降低了原子平行排列的程度[21].當(dāng)溫度進一步升高時原子磁矩變得雜亂無序,此時磁體由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?磁感應(yīng)強度降低.為了檢驗在鍍膜過程中沉積溫度是否對NdFeB永磁體的磁性能產(chǎn)生影響,對鍍完膜的樣品進行磁性能檢測,測試前通過具有導(dǎo)磁性的磁性膠水將圓形樣品粘結(jié)成圓柱體,測試結(jié)果如表4所示.由表4可知隨基底溫度增加,NdFeB基底的剩余磁感應(yīng)強度和最大磁能積有所降低,燒結(jié)NdFeB永磁體的居里溫度在320～350 ℃,當(dāng)基底溫度為300 ℃時,磁性能降低已非常顯著,故基底溫度300 ℃在實際防腐膜鍍制中應(yīng)舍去,避免沉積溫度與基體材料耐受溫度沖突,這與王凌燕的研究結(jié)果一致[22].因此綜合薄膜表面質(zhì)量、磁性能、耐腐蝕性能等表征結(jié)果,基底溫度在100 ℃時薄膜對基底具有最佳防護效果.

表4 不同沉積溫度下樣品磁性能測試結(jié)果

3 結(jié) 論

1) 沉積溫度的升高有助于薄膜表面粒子遷移率的提升,薄膜厚度增加和遷移率升高能有效消除凹坑、通孔等缺陷,基底溫度的升高有助于改善薄膜質(zhì)量.

2) 單層TiN薄膜在生長過程中以TiN(111)面擇優(yōu)生長,基底溫度的變化對晶粒尺寸及膜層應(yīng)力影響較大,隨著溫度的升高,TiN(111)面擇優(yōu)生長逐漸明顯.

3) TiN薄膜在NaCl溶液中主要以點蝕為主,基底溫度為300 ℃時的薄膜自腐蝕電流密度最小,腐蝕速率最低,具有最佳的耐蝕性,但300 ℃ 時NdFeB永磁體磁性能損失最大.

4) 綜合薄膜表面質(zhì)量、磁性能、耐腐蝕性能等表征結(jié)果,基底溫度在100 ℃時薄膜對基底具有最佳防護效果.