水熱炭在土壤環(huán)境中的應(yīng)用研究進(jìn)展和展望

程虎， 張佳鵬， 宋洋， 卞永榮， 李威,4， 李胎花,4， 張萌,4， 蔣新*， 韓建剛,4*

1.南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心2.污染場地安全修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室3.中國科學(xué)院南京土壤研究所， 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室4.江蘇洪澤湖濕地生態(tài)系統(tǒng)國家定位觀測研究站

我國農(nóng)林業(yè)每年產(chǎn)生的生物質(zhì)廢物可達(dá)10億t，將其變廢為寶進(jìn)行高值資源化一直是農(nóng)林業(yè)環(huán)境領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)[1]。近年來，水熱炭化生物質(zhì)廢物制備水熱炭被視為農(nóng)林生物質(zhì)廢物安全循環(huán)利用的新興途徑，與高溫?zé)o氧熱裂解農(nóng)林生物質(zhì)廢物制備生物炭相比，具有耗能低、無需脫水、無大量廢氣產(chǎn)生和高炭產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)[2]。目前，已有研究將典型農(nóng)林生物質(zhì)廢物，如作物秸稈、糞肥、木屑等水熱炭化，制備水熱炭，實(shí)現(xiàn)廢物綜合利用[3]。水熱炭具有有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)元素含量高、官能團(tuán)多、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積高和微量元素豐富的特點(diǎn)[4]。據(jù)報(bào)道[5]，我國面廣量大的耕地土壤面臨著地力下降、物理結(jié)構(gòu)退化、有機(jī)/無機(jī)污染等問題，對農(nóng)作物安全高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)十分不利?；谒疅崽康慕Y(jié)構(gòu)和組成特性，將其還田應(yīng)用是減少化肥施用、減少溫室氣體排放、提高耕地土壤質(zhì)量、修復(fù)污染土壤的潛在有力措施。因此，開展水熱炭在土壤環(huán)境中的應(yīng)用研究極其重要，可為同步實(shí)現(xiàn)農(nóng)林生物質(zhì)廢物持續(xù)資源化、土壤改良、碳封存、溫室氣體減排、有機(jī)/無機(jī)污染土壤修復(fù)提供新思路和新途徑(圖1)，已成為農(nóng)林業(yè)環(huán)境領(lǐng)域的重要課題和國際研究前沿。

圖1 水熱處置農(nóng)林廢物制備水熱炭及其在土壤環(huán)境中的應(yīng)用Fig.1 Preparation of hydrochar from agroforestry waste by hydrothermal treatment and its application in soil environment

1 水熱炭的制備與性質(zhì)

水熱炭的制備與自然界褐煤、泥炭的形成類似，均產(chǎn)生于水熱炭化過程[3]。將含一定濕度的農(nóng)林廢物等生物質(zhì)置于反應(yīng)釜中，于一定壓力和180～250 ℃條件下炭化，水分發(fā)生電離生成酸性水合氫離子(H3O+)和氫氧根離子(OH-)。其中，H3O+具有增加有機(jī)物料飽和度，促進(jìn)氫鍵等化學(xué)鍵斷裂，抑制自由基縮合等作用，可催化、加快原料水解與中間體脫水、聚合等反應(yīng)，最終形成固體炭化材料，即水熱炭[6-7]。水熱炭化工藝處置農(nóng)林生物質(zhì)廢物的特點(diǎn)在于簡單、便捷，原材料不需要預(yù)干化,產(chǎn)量高和耗能低,廢氣產(chǎn)量小。原料是決定水熱炭性質(zhì)的根本和前提。據(jù)報(bào)道，已有大量的農(nóng)業(yè)生物質(zhì)(如稻殼、秸稈、玉米芯、花生殼、畜禽糞便等)、林業(yè)生物質(zhì)(如灌木、樹葉、藻類、木屑等)和城市生物質(zhì)(如咖啡渣、廚余垃圾、紙張、沼渣等)被轉(zhuǎn)化為水熱炭進(jìn)行廢物減量化和資源化利用[2-3]。不同原料，其物質(zhì)(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪、灰分)組成與占比、聚合度等不同，致使水熱炭化過程中水解、聚合、脫碳、脫水的強(qiáng)度與途徑不同，最終水熱炭性質(zhì)存在較大差異。據(jù)報(bào)道，與畜禽糞便、污泥源水熱炭相比，木屑、秸稈等木質(zhì)纖維素源水熱炭的產(chǎn)量、孔隙結(jié)構(gòu)相對較低，碳含量、熱值、芳香化程度和疏水性相對更高[6-7]。因此，實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)充分發(fā)揮不同來源水熱炭特點(diǎn)，進(jìn)行針對性回收利用。

除原料性質(zhì)外，水熱溫度、pH、時(shí)間、原料濃度、升溫速率等均會影響水熱炭的產(chǎn)量與性質(zhì)[8]。一般來說，水熱溫度、保留時(shí)間和原料濃度的增加會降低水熱炭產(chǎn)量，但有利于其疏水性、芳香化程度、孔隙結(jié)構(gòu)、能量密度的增加；pH的增加會增加水熱炭產(chǎn)量、溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)含量、表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，但其芳香性程度與孔隙結(jié)構(gòu)會下降；加熱速率的增加有利于制備低芳香化程度、低能量密度、低疏水性水熱炭，但其產(chǎn)量減少[3-4]。Li等[9]基于已有的文獻(xiàn)報(bào)道，開發(fā)了線性和非線性模型用于描述和評估水熱炭特性與影響因素，揭示水熱炭制備的工藝條件比原料性質(zhì)對其產(chǎn)率的影響大，原料性質(zhì)對水熱炭烴類碳含量的影響大于其工藝條件，且原料性質(zhì)和工藝條件的相對重要性會隨著反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和初始固體濃度的改變而發(fā)生變化。隨著水熱炭制備方式和應(yīng)用的多樣化，其水熱過程中有機(jī)質(zhì)分解與縮合等特性、元素轉(zhuǎn)化機(jī)制、結(jié)構(gòu)形成過程等均有待進(jìn)一步探索，從而為實(shí)現(xiàn)水熱炭的定向、可控制備與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)[6,10-11]。此外，為了強(qiáng)化水熱炭的性能，已有較多的團(tuán)隊(duì)致力于水熱炭改性研究，并實(shí)現(xiàn)其高效應(yīng)用[12-14]。

2 水熱炭對土壤理化性質(zhì)的影響

水熱炭有機(jī)質(zhì)含量豐富，碳元素占比大，且芳香化程度高，其還田應(yīng)用可直接起到碳封存和提升耕地肥力的作用[15-16]。水熱炭發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的親水官能團(tuán)，使其還田后可起到改良土壤結(jié)構(gòu)和持水能力等作用[3,17]。Gasc等[18-20]研究發(fā)現(xiàn),添加家禽糞源水熱炭于沙質(zhì)土壤中，可降低土壤容重，增加土壤持水能力和陽離子交換量，其原因可能是家禽糞含有大量的碳水化合物、蛋白質(zhì)、灰分、脂肪類等物質(zhì)，其水熱炭擁有較高氧碳比(O/C)、大孔隙結(jié)構(gòu)和鹽類物質(zhì)。但是，施加高溫制備的水熱炭，土壤持水能力增幅下降，其主要原因可能是高溫條件下，水熱炭O/C下降，疏水性增強(qiáng)[21]。此外，水熱炭可通過吸附固定和生物轉(zhuǎn)化等途徑減少土壤中硝酸鹽的淋溶，從而緩解/避免面源污染[19]。Bargmann等[22-23]以大麥、菜豆、韭菜作為試驗(yàn)對象，研究發(fā)現(xiàn)水熱炭可發(fā)揮緩釋肥的作用，促進(jìn)大麥和菜豆生長，使生物質(zhì)量增加。但韭菜的生長受到了抑制，其原因可能是水熱炭的碳氮比影響了不同作物對氮素的吸收。因此，水熱炭還田作為土壤改良劑時(shí)，應(yīng)注意選用適宜元素含量與占比的原料制備水熱炭，并根據(jù)水熱炭元素組成和作物養(yǎng)分需求規(guī)律，及時(shí)調(diào)整礦質(zhì)氮肥的施用策略。與農(nóng)林生物質(zhì)廢物原料相比，水熱炭中生物有效性碳的占比較小，但其在土壤中可能會在短期內(nèi)釋放較多的DOM，刺激微生物呼吸作用，在數(shù)周或數(shù)月內(nèi)增加微生物的生物量，甚至在重金屬污染的土壤中也發(fā)揮此功能[24-25]。與生物炭相比，水熱炭DOM含量較高。筆者所在的課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，水熱炭DOM的釋放量可高達(dá)405 mg/g，是生物炭DOM的數(shù)十倍，水熱炭DOM的主要成分為富里酸類、腐殖酸類和蛋白質(zhì)類物質(zhì)，并整體表現(xiàn)出較高的生物可利用性[26]。這些高活性DOM物質(zhì)釋放于土壤中，將對土壤養(yǎng)分的循環(huán)、團(tuán)聚體的形成、微生物群落結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生較大影響，其有待進(jìn)一步探究。此外，Sun等[27]研究發(fā)現(xiàn)水熱炭施用有助于土壤中穩(wěn)態(tài)有機(jī)質(zhì)含量的增加，起到固碳作用。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)水熱炭可降低土壤pH，從而增加真菌的豐富度和多樣性，但降低細(xì)菌的豐富度和多樣性。

水熱炭可用于改良酸性土壤，其豐富的羥基與羧基可與Al結(jié)合形成高穩(wěn)定態(tài)有機(jī)-Al復(fù)合物，該復(fù)合物穩(wěn)定性甚至高于生物炭-Al復(fù)合物，可顯著降低酸性土壤中NH4Cl交換態(tài)Al的含量，減輕Al對作物的潛在毒害作用[28]。土壤改良的目的是農(nóng)作物的高產(chǎn)和穩(wěn)產(chǎn)。盡管水熱炭對土壤具有一定的改良功效，但是其本身也可能會對農(nóng)作物生長產(chǎn)生部分負(fù)面效應(yīng)。有研究表明[29-30]，水熱炭含有一定的酚類物質(zhì)，對植物有毒害效應(yīng)，尤其是會抑制植物根系的生長，進(jìn)而降低作物產(chǎn)量。為了克服這一缺陷，Hitzl等[31]提出了采用熱處理消除水熱炭植物毒性的技術(shù)，且揭示了水熱炭中的揮發(fā)性有機(jī)物是產(chǎn)生植物毒性的重要原因，并研發(fā)了一種評估水熱炭植物毒性的氣相色譜技術(shù)。

3 水熱炭對土壤溫室氣體排放的影響

農(nóng)田溫室氣體排放關(guān)乎著全球氣候變化和當(dāng)前碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，是農(nóng)業(yè)環(huán)境領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。水熱炭作為潛在的土壤改良劑，其還田后土壤溫室氣體的排放規(guī)律與機(jī)制備受關(guān)注。大量研究表明，水熱炭還田后，土壤中DOM含量顯著增加，其易分解性激發(fā)了微生物的活動(dòng)強(qiáng)度，促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)的礦化過程，進(jìn)而導(dǎo)致CO2排放量增加[21,32-35]。然而，Adjuik等[36]基于水熱炭的大田試驗(yàn)結(jié)果卻顯示，施用水熱炭可顯著降低土壤CO2的排放，這與他人的研究結(jié)果[35,37-38]相反。結(jié)合已有的研究，推測其原因可能是水熱炭的原料和制備過程不同，水熱炭基本性質(zhì)差異較大，且施用環(huán)境條件不同，致使出現(xiàn)不同的微生物礦化過程。據(jù)報(bào)道，水熱炭不僅包含大量微生物可利用的碳源物質(zhì)，也包含呋喃、固醇、脂肪酸和酚類等揮發(fā)性或疏水性有機(jī)物，具有一定的生物毒性，會抑制土壤酶和微生物活性，進(jìn)而弱化其礦化作用，減少土壤CO2的排放[29,39-43]。此外，大田試驗(yàn)中土壤水分含量較低，限制了微生物的活動(dòng)，這也是致使CO2排放量下降的原因之一[36]。

Zhou等[44]發(fā)現(xiàn)施用少量的水熱炭(質(zhì)量比為0.5%)可降低稻田土壤CH4的排放，但施用量升高至3%時(shí)，反而促進(jìn)CH4的排放。Ji等[45]于水稻田中分別施加1.5%的于200、250和300 ℃制備的水稻秸稈源水熱炭，發(fā)現(xiàn)其CH4排放量分別增加了4.3、1.6和1.5倍。水熱炭的施用量對CH4的排放規(guī)律影響較大，其還田時(shí)應(yīng)注意施用量。水熱炭促進(jìn)稻田土壤CH4排放的原因可能源于水熱炭中含有大量低芳香化、低腐殖化和生物可降解的DOM，其可為土壤微生物尤其是產(chǎn)甲烷古菌和細(xì)菌等微生物提供豐富的底物，增加其活性、豐度并促進(jìn)CH4的產(chǎn)生[27,33,37,46]。隨著水熱炭炭化溫度的增加，腐殖質(zhì)類物質(zhì)含量增加，易分解炭組分含量減少，因此，施用高溫水熱炭，稻田CH4的排放增加量較低[30,45]。此外，有研究表明水熱炭對CH4排放的影響還取決于土壤的含水量。含水量較高時(shí)，有助于大量DOM的快速釋放，進(jìn)而引發(fā)強(qiáng)烈的礦化過程并強(qiáng)化CH4的排放[47-48]。Hou等[49]基于低肥力土壤開展了水熱炭對CH4排放的影響研究，結(jié)果表明水熱炭抑制了CH4的排放。低肥力條件下，CH4的排放主要與底物供應(yīng)有關(guān)，受水熱炭的類型和添加量影響較小。水熱炭中的DOM有助于提升低肥力土壤穩(wěn)定態(tài)有機(jī)質(zhì)含量，減緩溫室氣體的排放[50]。

總的來說，水熱炭在溫室氣體減排方面已經(jīng)表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。其還田利用時(shí)，DOM的含量很大程度上決定著溫室氣體的排放規(guī)律。近期，已有研究采用水洗的方式去除水熱炭中的DOM，水洗后的水熱炭還田應(yīng)用可降低N2O和CH4的排放量，增加氮素利用率[56]。因此，水熱炭中DOM的去除以及其適用的環(huán)境條件研究成為了前沿與熱點(diǎn)。此外，環(huán)境條件也會對水熱炭施用下溫室氣體的排放產(chǎn)生影響。如何將不同水熱炭合理地應(yīng)用在適用的土壤，并采取合適的農(nóng)藝措施促進(jìn)溫室氣體減排，如何改性水熱炭進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其還田應(yīng)用時(shí)溫室氣體的減排，這些問題仍有待解決。

4 水熱炭對土壤污染物環(huán)境行為的影響

水熱炭具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)和芳香性，且表面含氧、氮官能團(tuán)豐富，可通過孔隙填充、π-π堆積、氫鍵、離子交換、分配等作用吸附固定有機(jī)污染物和重金屬[3-4,8,57-59]。因此，水熱炭可通過鈍化過程修復(fù)污染土壤。研究表明[60-61]，水熱炭表面豐富的官能團(tuán)可通過配位鍵等作用與重金屬結(jié)合，將高活性重金屬(酸溶態(tài)和可還原態(tài))轉(zhuǎn)化為惰性態(tài)重金屬(可氧化態(tài)和殘留態(tài))，降低土壤中重金屬的生物有效態(tài)含量，進(jìn)而減少生物體內(nèi)重金屬的富集量。此外，水熱炭可通過為微生物提供碳源和優(yōu)化其生存環(huán)境，增加土壤中古菌、細(xì)菌和芽孢桿菌的豐度，進(jìn)而強(qiáng)化微生物對重金屬的吸收作用，提升修復(fù)效果[62]。除了單一修復(fù)功效外，水熱炭還可增強(qiáng)植物修復(fù)技術(shù)的效果。Cárdenas-Aguiar等[63]利用油菜或白芥種植耦合水熱炭施用修復(fù)礦區(qū)復(fù)合重金屬污染土壤，結(jié)果表明，水熱炭可增加油菜與白芥對重金屬的富集量。此外，水熱炭還可提高礦區(qū)復(fù)合重金屬污染土壤的酶活性和微生物的生物量碳，優(yōu)化污染土壤的生物學(xué)性質(zhì)[64]。對土壤中有機(jī)污染物而言，水熱炭不僅具有高效的鈍化作用，降低其生物有效性和遷移性，同時(shí)還可通過活化特定微生物，強(qiáng)化有機(jī)污染物的生物降解過程，具備徹底消除土壤有機(jī)污染物的巨大潛力[65-67]。目前，水熱炭對有機(jī)污染土壤的修復(fù)研究較少，已有研究集中在殺蟲劑污染土壤的鈍化與降解修復(fù)方向，而對新興有機(jī)污染物污染土壤的修復(fù)研究有待加強(qiáng)。

近幾年，將水熱炭改性，擴(kuò)展孔隙結(jié)構(gòu)、增加表面官能團(tuán)、優(yōu)化元素組成和耦合功能材料，用于強(qiáng)化水熱炭對重金屬和有機(jī)污染物的吸附、降解作用成為水熱炭方向的研究熱點(diǎn)[68-70]。為進(jìn)一步優(yōu)化污染土壤修復(fù)效果，改性水熱炭在污染土壤中的應(yīng)用成為了新興的研究重點(diǎn)。Xia等[71]基于氨基改性的水熱炭修復(fù)Cu、Pb和Cd污染土壤，通過強(qiáng)化表面絡(luò)合作用、化學(xué)螯合作用和陽離子-π相互作用高效鈍化土壤中的Cu、Pb和Cd，發(fā)現(xiàn)土壤中重金屬生物有效性可降低15.5%～96.2%，淋溶毒性可降低30.4%～98.1%，水稻中重金屬富集量可下降45.9%～52.5%。此外，Xia等[72]從優(yōu)化水熱炭表面官能團(tuán)、非結(jié)晶性、pH和電負(fù)性的視角為突破口，采用一鍋式共炭化技術(shù)，制備出石灰改性水熱炭，并應(yīng)用于高效鈍化土壤中的Pb和Cd，作用機(jī)理主要為石灰改性水熱炭自身去質(zhì)子化后對重金屬吸附的強(qiáng)化、重金屬-π相互作用以及施用后土壤pH升高促進(jìn)重金屬沉淀的形成。Teng等[73]研發(fā)出Fe改性水熱炭，可通過表面含氧官能團(tuán)絡(luò)合、沉淀、陽離子交換和靜電吸引等作用使土壤中重金屬Pb和Sb的生物有效性分別降低25%和40%。但需要注意的是，有研究指出，水熱炭化過程可將原料中的重金屬氧化并形成金屬-有機(jī)復(fù)合物，如沼渣源水熱炭、污泥源水熱炭，在還田過程中易導(dǎo)致土壤重金屬總量和生物有效性含量增加，加重土壤污染[74-75]。

以上研究表明，水熱炭與改性水熱炭可用于鈍化、分解土壤中的重金屬和有機(jī)污染物。但也存在一些問題有待進(jìn)一步探明，如水熱炭對污染物的鈍化修復(fù)作用可以持續(xù)多久，農(nóng)作物生產(chǎn)過程中，根系活動(dòng)、農(nóng)藝措施等是否會導(dǎo)致固定態(tài)污染物的再釋放。此外，針對有機(jī)污染物，能否協(xié)調(diào)水熱炭的固定/釋放作用和微生物的分解作用，在農(nóng)作物生產(chǎn)過程中，先鈍化生物有效態(tài)有機(jī)污染物，避免其在作物體內(nèi)富集，然后將固定態(tài)有機(jī)污染物邊釋放、邊降解，使實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)的同時(shí)，徹底消除有機(jī)污染物。

5 展望

(1) 水熱炭在土壤環(huán)境中的應(yīng)用尚處于初始階段，多局限于短期的室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)或小規(guī)模大田試驗(yàn)，不夠系統(tǒng)、全面、深入。水熱炭還田應(yīng)用的長期效果及其對不同氣候條件下不同區(qū)域土壤的環(huán)境效應(yīng)尚不清晰，有待揭示從而為明確水熱炭的應(yīng)用范圍和條件等提供理論依據(jù)。

(2) 水熱炭還田應(yīng)用時(shí)，其營養(yǎng)元素的釋放形態(tài)、過程、規(guī)律及影響因素有待探明，有助于耦合化肥施用，減少潛在面源污染，提高營養(yǎng)元素周轉(zhuǎn)率和利用率。

(3) 水熱炭中DOM含量高，勢必會對土壤中重金屬和有機(jī)污染物賦存形態(tài)與遷移轉(zhuǎn)化路徑、微生物群落結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生一定的影響。因此，在大規(guī)模推廣應(yīng)用之前，水熱炭中DOM的釋放潛力及其環(huán)境效應(yīng)需進(jìn)一步探明。

(4) 水熱炭對部分植物、微生物和動(dòng)物有一定的毒害作用。然而，其毒害成分、過程、潛在機(jī)理尚不清晰，如何消除或緩解水熱炭的毒害效應(yīng)有待探索。

(5) 水熱炭的改性及其應(yīng)用多集中于水環(huán)境污染修復(fù)方面，而針對土壤環(huán)境，將水熱炭進(jìn)行專一性修飾、改性并應(yīng)用的研究較少，有待進(jìn)一步強(qiáng)化，進(jìn)而消除水熱炭的不足，提升其污染土壤修復(fù)、障礙土壤改良、碳封存、溫室氣體減排等功效。

(6) 水熱炭與有機(jī)肥、化肥以及其他土壤改良劑/修復(fù)劑的耦合應(yīng)用研究較少，有待探索以發(fā)揮各種材料的優(yōu)點(diǎn)，使互補(bǔ)缺點(diǎn)、強(qiáng)化功效，為水熱炭在土壤環(huán)境中的應(yīng)用提供更好的策略。