環(huán)己酮在工業(yè)中的主要制備方法及應(yīng)用進(jìn)展

＊?jiǎng)⒑｝?陳靜

（中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 甘肅 730000）

1.前言

環(huán)己酮是在工業(yè)上用途廣泛、消耗量大的重要大宗化學(xué)品，在制備纖維、人工橡膠、涂料、藥品以及有機(jī)溶劑等工業(yè)化過(guò)程中有廣泛應(yīng)用，最大用途是在工業(yè)生產(chǎn)制備聚酰胺（尼龍6、尼龍66）的主要單體己內(nèi)酰胺和己二酸等（圖1），同時(shí)也用作生產(chǎn)高端香料、橡膠抗老化劑、膠粘劑、樹(shù)醋和水果防霉劑的原料，以及用作多種精細(xì)化學(xué)品的助劑[1-3]。

圖1 環(huán)己酮制備己二酸和己內(nèi)酰胺

另外，環(huán)己酮還是性能優(yōu)異的工業(yè)溶劑，在油漆（用于生產(chǎn)含有硝化纖維、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等油漆）、涂料、有機(jī)膦化物和殺蟲(chóng)劑等領(lǐng)域也有非常重要的應(yīng)用份額；隨著技術(shù)的不斷提升，環(huán)己酮在印刷和回收塑料等方面的需求量也在不斷增加[4]。

目前，在工業(yè)上主要以石化基芳烴（主要是苯）為原料，經(jīng)過(guò)不同中間體生產(chǎn)環(huán)己酮，根據(jù)主要過(guò)程不同，可分為三種方法：環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法、苯酚氫化法[5]（圖2）。

圖2 工業(yè)中制備環(huán)己酮的三種方法

2.環(huán)己酮的制備方法

(1)環(huán)己烷氧化法

目前，在工業(yè)上絕大部分環(huán)己酮是以苯加氫生產(chǎn)的環(huán)己烷為原料，經(jīng)氧化過(guò)程生產(chǎn)的，根據(jù)生產(chǎn)過(guò)程中使用氧化物或催化劑的不同，環(huán)己烷氧化法可主要分為過(guò)氧化物氧化法、硼酸類化合物氧化法和鈷鹽催化氧化法三條路線[6-7]。

①過(guò)氧化物氧化法

第一階段，無(wú)需催化劑的加入，以空氣中的氧氣為氧化劑，在反應(yīng)體系中加入少量的環(huán)己酮和環(huán)己醇作為氧化反應(yīng)的引發(fā)劑，環(huán)己烷經(jīng)氧化而生成環(huán)己基過(guò)氧化氫中間物；第二階段，以Lewis酸性的鈷鹽為環(huán)己基過(guò)氧化氫中間物繼續(xù)反應(yīng)的催化劑，在堿性條件下，過(guò)氧化物中間物可低溫分解轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，經(jīng)脫氫過(guò)程，將混合物中環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮（圖3）[8-9]。

圖3 過(guò)氧化物氧化法制備環(huán)己酮

該路徑的工藝條件溫和（溫度為160℃～165℃、壓力為0.6～0.8MPa），連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，可減少資源浪費(fèi)和降低能耗，但是該工藝路線長(zhǎng)、所需設(shè)備多、操作危險(xiǎn)性較大，同時(shí)還存在低單程產(chǎn)率低（3%～5%轉(zhuǎn)化率、～80%選擇性）、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等諸多問(wèn)題，并且該過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量處理困難的廢堿溶液，至今仍是困擾該項(xiàng)技術(shù)推廣應(yīng)用的世界性環(huán)保難題[10]。

②硼酸類化合物氧化法

硼酸類化合物氧化法是以硼酸或硼酸酐為催化劑，以空氣中氧氣為氧化劑，經(jīng)環(huán)己基過(guò)氧化氫反應(yīng)生成硼酸環(huán)己醇脂，后者水解成環(huán)己醇和硼酸，再經(jīng)氧化脫氫可高收率制備環(huán)己酮（圖4）。催化劑的加入明顯提高了環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物硼酸環(huán)己醇脂的選擇性，在反應(yīng)溫度為155℃～ 170℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)10%，選擇性＞90%，顯著提高了工藝的生產(chǎn)效率[11]。但是，該工藝的缺點(diǎn)在于增加了水解工序和硼酸回收工序，增加了大量的工程消耗，硼酸類催化劑特別容易沉積于工業(yè)設(shè)備中，造成管道的嚴(yán)重堵塞，這是制約了該技術(shù)的推廣應(yīng)用的重要因素。

圖4 硼酸類化合物氧化法制備環(huán)己酮

③鈷鹽催化氧化法

以可溶性鈷鹽為催化劑，以分子氧為氧化劑，在溫度為150℃～160℃和空氣壓力為0.9MPa的反應(yīng)條件下，環(huán)己烷可被氧化為環(huán)己醇和環(huán)己酮混合溶液，其中環(huán)己醇再經(jīng)脫氫過(guò)程可制備環(huán)己酮（圖5），該過(guò)程是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的環(huán)己烷氧化法[12]。雖然該過(guò)程工藝條件溫和、操作簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，但是環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率僅為4%，大量未反應(yīng)的底物需要分離后重新返回反應(yīng)體系，使其能耗增加、設(shè)備利用率降低，同時(shí)環(huán)己酮的選擇性僅為80%，反應(yīng)過(guò)程中生成了大量副產(chǎn)物，有環(huán)境污染和資源浪費(fèi)等潛在問(wèn)題[13-14]。雖然，在環(huán)己酮的生產(chǎn)中鈷鹽催化氧化法所占份額最大，但設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的催化體系，在溫和的反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的催化氧化合成KA油仍然是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

圖5 鈷鹽催化氧化法制備環(huán)己酮

除鈷鹽作為催化劑外，負(fù)載或非負(fù)載的Mn、Fe、Cu和V等金屬配合物[15-19]、雜原子分子篩[20-22]、以及負(fù)載型金屬或氧化物[23-27]，可以在過(guò)氧化物或分子氧的作用下，促進(jìn)環(huán)己烷氧化制備環(huán)戊酮，由于環(huán)己烷分子中C-H鍵鍵能高、活化困難，需要苛刻的反應(yīng)條件，致使反應(yīng)產(chǎn)物難以選擇控制，在現(xiàn)有的工業(yè)技術(shù)下，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差，大量的副產(chǎn)物使資源浪費(fèi)嚴(yán)重，因此該類技術(shù)尚處于基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)階段。

(2)環(huán)己烯水合法

以工業(yè)中可大量生產(chǎn)的苯為原料，首先底物在加氫催化劑的作用下選擇加氫制備環(huán)己烯中間物，后者經(jīng)水合反應(yīng)可高效制備環(huán)己醇，經(jīng)脫氫可生成環(huán)己酮，此工藝目前正在逐步推廣利用，是一種生產(chǎn)環(huán)己酮的重要路線。

其中，苯選擇加氫制備環(huán)己烯是該工藝的關(guān)鍵，加氫催化劑的活性組分一般為第Ⅷ族及其周邊的金屬和金屬氧化物，Ru基催化劑最具代表性，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，具有較高的苯選擇加氫性能。Haretog等人[28]考察了苯及其同系物選擇加氫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明，Ru具有較強(qiáng)的催化芳烴選擇加氫至不飽和烴的能力，而Ni、Pt、Pd等常見(jiàn)加氫催化劑的選擇加氫性能較差。目前，日本旭化成公司開(kāi)發(fā)的Ru-Zn雙金屬合金催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，以水為溶劑，在反應(yīng)溫度為100℃～180℃和3MPa～10MPa氫氣條件下，苯可以高效選擇加氫制環(huán)己烯，在轉(zhuǎn)化率為50%～60%時(shí)，環(huán)己烯選擇性＞80%，主要副產(chǎn)物為環(huán)己烷，并率先實(shí)現(xiàn)苯選擇加氫制環(huán)己烯工業(yè)化[29]。雖然Ru-Zn雙金屬催化劑在選擇加氫中表現(xiàn)出較高的催化活性和環(huán)己烯選擇性，但催化劑的整體催化效率低、壽命較短，同時(shí)，由于貴金屬的使用而使催化劑的造價(jià)昂貴，并且催化劑對(duì)原料中的雜質(zhì)元素S、Cl、As、Pb等非常敏感，極易中毒而導(dǎo)致催化劑的選擇性較低和失活[30]。

環(huán)己烯水合法生產(chǎn)環(huán)己酮是原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)安全性較高，催化劑、底物、產(chǎn)物和副產(chǎn)物等易分離，是一條清潔、經(jīng)濟(jì)的環(huán)己酮生產(chǎn)路線，研發(fā)催化活性高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好、長(zhǎng)期穩(wěn)定的苯選擇加氫制環(huán)己烯新型催化劑是提高該路徑核心競(jìng)爭(zhēng)力的重中之重。

(3)苯酚氫化法

苯酚是重要的化工產(chǎn)品，目前主要采用異丙苯法合成，即苯與丙烯在酸催化劑促進(jìn)下生成異丙苯，異丙苯經(jīng)氧化生成異丙苯過(guò)氧化氫，再在酸性催化劑的作用下分解為苯酚，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)丙酮（圖6）。

圖6 異丙苯法生成苯酚

苯酚催化氫化工藝是也是工業(yè)化的環(huán)己酮制備方法之一，可分為直接法和間接法兩種工藝。其中，直接法是在催化劑輔助作用下苯酚直接選擇加氫制得環(huán)己酮；間接法是苯酚在催化劑作用下飽和加氫，先制得環(huán)己醇，環(huán)己醇再經(jīng)選擇脫氫反應(yīng)，制備環(huán)己酮。由于直接法的工藝流程更為簡(jiǎn)單、安全，反應(yīng)條件溫和（140～170℃、0.1MPa氫氣）、能耗低，環(huán)己酮收率高（＞95%），產(chǎn)品的純度高、質(zhì)量好，但苯酚過(guò)度加氫易生產(chǎn)環(huán)己醇，對(duì)催化劑要求很高[31]。

苯酚選擇加氫制環(huán)己酮所用的催化劑以鈀、鎳、釕、銠、鉑等Ⅷ族過(guò)渡金屬為主，載體主要有Al2O3、MgO、SiO2和活性炭等，特別是負(fù)載型Pd基催化劑，在苯酚選擇加氫制備環(huán)己酮的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，目前已在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用[32-34]。該方法的生產(chǎn)工藝流程短、產(chǎn)品質(zhì)量高、目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮收率非常高、現(xiàn)有技術(shù)較為穩(wěn)定且成熟，是以苯酚為原料合成環(huán)己酮路線的重大突破。但由于苯酚合成路線較為落后，使其生產(chǎn)價(jià)格較貴，同時(shí)該過(guò)程還需使用貴金屬催化劑，使環(huán)己酮的生產(chǎn)成本居高不下，該技術(shù)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不足，應(yīng)用受到限制。因此，開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的負(fù)載型非貴金屬催化劑，在溫和條件下，實(shí)現(xiàn)苯酚高轉(zhuǎn)化率、高選擇性制備環(huán)己酮，同時(shí)擴(kuò)大原料苯酚的來(lái)源，改進(jìn)其生產(chǎn)路徑，降低生產(chǎn)成本，是苯酚選擇加氫制環(huán)己酮路線的實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

3.結(jié)束語(yǔ)

綜上來(lái)看，目前在工業(yè)上環(huán)己酮均是以石腦油裂解而生成的苯為最初原料，經(jīng)三類不同中間體和不同工藝技術(shù)而生產(chǎn)，根據(jù)以上分析，三種方法各存在優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)，基于“綠色化學(xué)”的發(fā)展要求，由于氧化法的活性和選擇性較差，原料易得的優(yōu)勢(shì)將逐步削弱，隨著其他技術(shù)的發(fā)展，其市場(chǎng)份額勢(shì)必將逐步被環(huán)己烯水合法和苯酚氫化法取代，通過(guò)對(duì)加氫催化劑及其工藝技術(shù)的改進(jìn)，兩類方法在不久的將來(lái)會(huì)成為環(huán)己酮生產(chǎn)的主要路徑。