高分子材料專業(yè)“聚合物表征與測試”綜合性實驗設(shè)計

＊田秀娟 趙麗芬

（山東科技大學材料科學與工程學院 山東 266590）

引言

聚合物表征與測試是高分子專業(yè)核心課程，主要介紹了高分子材料成分、結(jié)構(gòu)、性能的現(xiàn)代表征技術(shù)。內(nèi)容涉及衍射學、光譜學、熱分析等。通過學習，使學生對高分子材料的各種現(xiàn)代表征技術(shù)有較全面的了解和認識。該門課程實踐性很強，每種測試方法均開設(shè)相應(yīng)的實驗，學生在掌握理論知識的基礎(chǔ)上，具備基本的儀器操作和數(shù)據(jù)處理能力。研究發(fā)現(xiàn)，該教學方法存在一定的弊端，學生在后期的畢業(yè)設(shè)計、大學生科技創(chuàng)新乃至研究生復試中，會出現(xiàn)混淆測試設(shè)備、課題不知如何入手、測試結(jié)果不會綜合分析等情況。究其原因，所開設(shè)課程多為驗證性實驗，實驗內(nèi)容設(shè)計上也相對獨立，缺少關(guān)聯(lián)性，不能培養(yǎng)學生綜合運用所學知識分析實際問題的能力，因此在實驗設(shè)計上，許多高校引入了設(shè)計性實驗和綜合性實驗，目的是提高學生對理論知識綜合運用的能力。

本文針對“聚合物表征與測試”課程中的熱分析實驗，結(jié)合科研工作設(shè)計了綜合性實驗“熱分析在環(huán)氧樹脂研究中的應(yīng)用”，旨在提高學生綜合運用熱分析技術(shù)分析實際問題的能力。

1.實驗

(1)實驗儀器和實驗材料

熱分析是儀器分析一個重要分支，在物質(zhì)的熱性能表征上發(fā)揮著重要的作用。本實驗選擇學生常用的熱分析設(shè)備熱重分析（TGA）、動態(tài)熱機械分析（DMA）以及熱重-紅外聯(lián)用分析（TGA/FTIR）對樣品進行測試。實驗材料選取生活中常見的高分子聚合物環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂具有很多優(yōu)良性能，如附著力、固化收縮率、耐熱性能及熱穩(wěn)定性等。但是在使用過程中，易燃燒，極限氧指數(shù)僅在19.8左右，不能滿足特殊工程技術(shù)需求，因此需要對環(huán)氧樹脂進行阻燃改性。阻燃劑采用實驗室合成的含磷化合物，通過控制反應(yīng)條件和固化溫度制得磷含量分別為0.5%（EP0.5）、1%（EP1）和1.5%（EP1.5）的阻燃環(huán)氧樹脂。

(2)實驗設(shè)計

受學時和設(shè)備臺套數(shù)的限制，每班同學需要分四組進行實驗。每個小組選取一種環(huán)氧樹脂材料，利用實驗室現(xiàn)有的四臺熱分析設(shè)備進行測試。課前安排線上學習環(huán)節(jié)，學生需要使用虛擬仿真平臺了解實驗需要用的設(shè)備，利用課余時間自主預習，了解每臺設(shè)備原理、實驗步驟，并完成預習報告。課上以操作為主，注重學生動手能力的培養(yǎng)。實驗完成后，各組同學之間數(shù)據(jù)相互分享，得到具有對比性的數(shù)據(jù)來探究阻燃劑的阻燃機理，形成完整的實驗報告，建立從預習到上課的半開放模式的教學。

2.實驗結(jié)果與分析

(1)DMA研究環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

動態(tài)機械熱分析（DMA）是樹脂固化過程中經(jīng)常會使用到的一種熱分析技術(shù)，主要表征材料與溫度和頻率有關(guān)的粘彈性行為。用來測試材料的模量，損耗因子，玻璃化轉(zhuǎn)變，固化和凝膠點，填料和增強纖維對材料的影響等。DMA具有較高的測試靈敏度，對于環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度往往很難使用DSC進行測試，可以使用DMA進行精確的測定。

DMA的測量模式有多種，三點彎曲模式需要在樣品上施加預應(yīng)力，保持測量中與三點支架的接觸，適合高模量的樣品，如熱固性樹脂類，金屬、陶瓷等。單雙懸臂模式由于夾持作用，不易測定樣品的自由長度，模量范圍在10kPa-100GPa。拉伸模式適合薄膜，纖維類樣品，模量范圍1kPa-100GPa。環(huán)氧樹脂類樣品模量較高，多采用三點彎曲和單雙懸臂模式，圖1為單懸臂模式環(huán)氧樹脂樣品的DMA曲線。儲能模量的臺階狀變化是由玻璃化轉(zhuǎn)變引起的，損耗模量和損耗因子的峰與儲能模量的臺階相對應(yīng)。通過計算得到不同環(huán)氧樹脂樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，數(shù)據(jù)列于表1中。

圖1 環(huán)氧樹脂的DMA曲線

(2)TGA研究環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性

熱重分析（TGA）是測量樣品重量與溫度的關(guān)系，試樣保持在設(shè)定的氣氛中，溫度包括升溫、恒溫或這些程序的任何組合。通常用質(zhì)量對時間或溫度繪制的曲線表示熱重測量結(jié)果。TGA信號對溫度或時間的一階導數(shù)，也用來表示質(zhì)量的變化速率，即DTG曲線，是對TGA信號重要的補充性表示。當樣品以不同加熱方式失重或與環(huán)境氣氛發(fā)生反應(yīng)時，質(zhì)量會出現(xiàn)變化。在TGA曲線上產(chǎn)生若干臺階，或在DTG曲線上產(chǎn)生峰。

圖2為環(huán)氧樹脂樣品在氮氣氣氛下的TGA以及對應(yīng)的DTG曲線。通過分析不同加熱速率和氣氛下的熱失重曲線可以判定樣品的熱穩(wěn)定性。其中初始降解溫度（T5%，樣品質(zhì)量損失5%的溫度）、最大降解速率溫度（Tmax，熱降解速率最大時的溫度，也即DTG曲線上峰點對應(yīng)的溫度）和殘?zhí)柯剩–%，測試結(jié)束后樣品殘留的百分率）是分析材料熱性能常用的幾個重要參數(shù)，詳細數(shù)據(jù)列于表1中。

圖2 不同磷含量環(huán)氧樹脂在氮氣中的熱重曲線

表1 不同磷含量的環(huán)氧樹脂熱重數(shù)據(jù)

(3)TGA/FTIR研究環(huán)氧樹脂逸出氣體成分

紅外光譜是基于分子與近紅外、中紅外和遠紅外光譜區(qū)電磁輻射相互作用的原理。中紅外區(qū)域通常被用于包含F(xiàn)TIR的聯(lián)用技術(shù)。對于TGA-FTIR聯(lián)用儀，所有從TGA設(shè)備中出來的氣體都會流入紅外光譜氣體池中。紅外光譜以非常快的速度（例如每秒1次）被連續(xù)記錄。然后將獲得的光譜（吸光度對波數(shù)）與氣相紅外光譜庫中的光譜進行比對，以確定氣體成分。圖3為環(huán)氧樹脂樣品逸出氣體三維紅外光譜圖。通過對不同時間的紅外光譜分析，可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)物氣體主要由CH4（3015cm-1），CO2（2360cm-1），CO（2180cm-1）和水（4000-3400cm-1，1300-1800cm-1）組成。

圖3 環(huán)氧樹脂逸出氣體三維紅外光譜圖

在整個光譜范圍內(nèi)將每一個單獨的紅外光譜吸收積分，結(jié)果會被顯示成強度對時間曲線，即所謂的格萊姆-施密特（GS）曲線。GS曲線是紅外吸收量的總度量，表示逸出氣體濃度隨時間的變化。GS曲線的形狀通常與DTG曲線相似，當然峰的來源不同，強度不一定對應(yīng)。圖4為環(huán)氧樹脂樣品的GS曲線，通過分析可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂樣品加熱到350℃-500℃時，氣體逸出最多，這與熱重曲線測試結(jié)果相一致。

圖4 格萊姆-施密特（GS）曲線

3.實驗拓展

(1)實驗數(shù)據(jù)共享，探討阻燃機理

實驗結(jié)束后不同組學生要把測試數(shù)據(jù)進行共享，引導學生對不同阻燃劑含量的環(huán)氧樹脂測試數(shù)據(jù)綜合分析，得出環(huán)氧樹脂及阻燃環(huán)氧樹脂的熱降解機理，完成零碎知識到系統(tǒng)知識的整合。如對EP、EP0.5、EP1和EP1.5的熱重曲線進行綜合分析，會發(fā)現(xiàn)純環(huán)氧樹脂和阻燃環(huán)氧樹脂分解都是一步完成，這說明它們的降解機理是類似的。把DMA數(shù)據(jù)和熱重數(shù)據(jù)放在一個表格（表1）進行對比發(fā)現(xiàn)，阻燃環(huán)氧樹脂起始降解溫度（T5%）隨著磷含量的增加而略有降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也有減少，分析原因是樹脂中引入了C-P=O基團，由于P-C和P=O鍵能較弱，受熱時會最先斷裂，從而導致起始分解溫度稍微降低。而環(huán)氧樹脂和阻燃環(huán)氧樹脂的最大失重速率溫度（Tmax）變化不大，表明阻燃環(huán)氧樹脂固化物具有較高的熱穩(wěn)定性。表1中不同含量的阻燃環(huán)氧樹脂殘?zhí)柯示燃儹h(huán)氧樹脂高，隨著磷含量的增加，阻燃環(huán)氧樹脂殘?zhí)柯拭黠@增加，其阻燃性能也會相應(yīng)增加。

(2)實驗內(nèi)容拓展，增強科研興趣

本實驗教學模式適用于高分子專業(yè)材料表征與測試實驗。實驗材料可依據(jù)專業(yè)和學生的興趣選擇，除環(huán)氧樹脂外，還可選擇天然橡膠，纖維，塑料等。在有限的實驗學時和實驗場地下，教學應(yīng)線上線下相結(jié)合，虛擬仿真與線下操作相輔助，單個數(shù)據(jù)作圖分析與多組數(shù)據(jù)綜合探討，得出結(jié)論，完成實驗報告的書寫。

該實驗使學生掌握了熱分析典型設(shè)備的操作方法，利用所學理論知識對實驗數(shù)據(jù)進行綜合分析。更重要的是這種實驗模式與高分子材料實際研究過程相一致，學生學習知識的同時，也了解了材料的研究思路及各種檢測方法，培養(yǎng)了科研興趣及能力，為學生順利完成畢業(yè)設(shè)計（論文）、參加各類大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃大賽打下堅實的基礎(chǔ)。

4.實驗考核

完成實驗報告是實驗的最后環(huán)節(jié)，撰寫實驗報告的過程可以讓學生鞏固理論知識，理清實驗思路，找出實驗中存在的問題以及誤差來源。實驗考核也應(yīng)強調(diào)對實驗過程的評價，建立包括預習、操作、報告、考試相結(jié)合的多元評價方式。根據(jù)本次實驗特點，制定了相應(yīng)的實驗考核標準，見表2。

表2 實驗考核標準

5.結(jié)論

本文針對“聚合物表征與測試”課程，設(shè)計了研究型、綜合性實驗“熱分析在環(huán)氧樹脂研究中的應(yīng)用”。實驗使用我校熱分析實驗室TGA、DMA和TGA/FTIR三種熱分析設(shè)備，以生活中常用的環(huán)氧樹脂為研究對象，測試了材料的固化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、初始分解溫度以及逸出氣體成分，并把數(shù)據(jù)匯總分析，探討了阻燃劑的阻燃機理。實驗內(nèi)容與教師科研方向相結(jié)合，既讓學生完成了知識的內(nèi)化、提高了動手能力，還加深學生對高分子材料研究思路的理解，提高了科研興趣。