高熵合金的創(chuàng)制及其電催化應(yīng)用

＊章婕妤 唐甜 付麗婷 陳宇航 樓璐君 陳先朗 李嶸嶸

（臺(tái)州學(xué)院 醫(yī)藥化工與材料工程學(xué)院 浙江 318000）

傳統(tǒng)合金是以一種金屬為主，以多種其他金屬為輔合成的一種合金，研究表明，金屬的合金化使其具有比單金屬更優(yōu)異的性質(zhì)，但是隨著人類的需求日漸加深，傳統(tǒng)的二元合金已經(jīng)不能滿足人類的要求，也不可能開發(fā)出更加優(yōu)異的二元合金，而傳統(tǒng)的合成合金的方法也會(huì)產(chǎn)生脆性金屬間化合物。在此背景下，中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚在研究非晶合金的基礎(chǔ)上，打破了傳統(tǒng)的合金理念，首次提出了高熵合金的概念[1-3]。

高熵合金是由五種及五種以上的金屬合成，每種金屬的摩爾質(zhì)量相等，其主要元素摩爾分?jǐn)?shù)范圍在5%-35%，但是現(xiàn)在具有三個(gè)以上主要元素且最高元素濃度高于35%的合金也可以被視為高熵合金[4-10]。高熵合金是一種具有巨大潛能的應(yīng)用型材料，與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金具有高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕等特點(diǎn)，這使得高熵合金被廣泛應(yīng)用在切割刀具，蒸汽發(fā)生器管材、航空航天工程[11]等鄰域。而高熵合金優(yōu)異的單晶結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性[9-10]等優(yōu)點(diǎn)，使得其在催化領(lǐng)域具有一定的研究意義。

在本研究中，采用球磨法制備高熵合金，并用SEM、固體紫外、拉曼光譜等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。并對(duì)催化 劑[12-13]的電催化性能進(jìn)行研究。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)試劑與儀器

氫氧化鉀溶液（1mol/L）；活性炭；高純金屬粉末：鉑（≥99.9%）、鈦（≥99.9%）、銅（≥99.9%）、鎳（≥99.5%）、鉬（≥99.9%）；α-氧化鋁拋光粉；全氟磺酸溶液。

QM-3SP2-CL行星式齒輪球磨機(jī)；電化學(xué)工作站；移液槍；LG1200/750TS真空手套箱；ATY224電子天平；磨砂紙。

(2)催化劑的制備

在電子天平上稱取鉑、鈦、銅、鎳、鉬高純金屬粉末，質(zhì)量分別為0.97525g、1.9148g、2.542g、2.3476g、3.8376g。將稱量好的粉末置于干燥的塑料試管內(nèi)后混合1h，防止球磨過程中粉末發(fā)生氧化，裝樣過程在充滿純度為99.99%的氮?dú)獾恼婵帐痔紫渲羞M(jìn)行，實(shí)驗(yàn)采用全方位行星式球磨機(jī)對(duì)混合均勻的Pt、Ti、Cu、Ni、Mo粉末進(jìn)行球磨，球磨罐和磨球材質(zhì)均為硬質(zhì)合金，頻率為31Hz，球料質(zhì)量比為15:1，大球與小球質(zhì)量比為2:3。旋轉(zhuǎn)方式采用雙向模式，單次運(yùn)行時(shí)間為60min，間隔時(shí)長(zhǎng)為10min，運(yùn)行總次數(shù)為20次。

(3)催化劑的表征

①掃描電鏡：使用KYKY-2800B裝置，在1.0kV下工作的電子顯微鏡拍攝掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，并在表征前在樣品上涂上一層金薄膜。

②固體紫外：采用日立Hitachi-4100紫外分光光度計(jì)，紫外激光波長(zhǎng)為266nm，單脈沖最大能量為1mJ，頻率 1～100Hz可調(diào)，脈沖寬度為30ns左右。

③X-射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）：采用德國(guó)布魯克公司研發(fā)的D8-S4型X射線粉末衍射儀測(cè)試樣品的XRD，Cu-Kα（λ=0.154056nm）輻射源，管電壓及管電流分別為40kV，200mA，掃描范圍為2θ=10°-90°。

(4)活性考察

電解水催化反應(yīng)活性考察：制備用于HER測(cè)試的樣品，將約4mg的樣品溶于含100μL Nafion的900μL乙醇中，通過超聲處理形成均質(zhì)溶液。然后，將5μL溶液加載到GCE上并在空氣中干燥。電化學(xué)測(cè)量是在0.1M KOH中進(jìn)行的，然后用H2氣體吹掃以除去溶液中的空氣。線性掃描伏安法（LVS）數(shù)據(jù)是在GCE上以1600rpm在0.1M KOH中于室溫下以5mV·s-1的掃描速率收集的。

2.結(jié)果與討論

(1)催化劑表征結(jié)果

①掃描電子顯微鏡

圖1為催化劑樣品的SEM照片，由圖1可見，催化劑樣品呈顆粒狀，分布較均勻。

圖1 催化劑的SEM圖Fig.1 SEM image of catalyst

②固體紫外

從圖2中可以看出，催化劑在可見光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，證明該催化劑在可見光區(qū)域有一定的影響，催化劑有一定的催化性能。

圖2 催化劑的固體紫外圖Fig.2 Solid UV of catalyst

③X-射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）

Cu、Mo、Ni、Pt、Ti催化劑的X-射線衍射見圖3，如圖3所示，由PDF#02-1225，PDF#01-1207，PDF#01-1260， PDF#89-7382，PDF#01-1197卡片可以看出分別存在Cu，Mo， Ni，Pt，Ti有較明顯的特征衍射峰，說明了存在以上金屬；在2θ為48.6°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，而在此處無對(duì)應(yīng)的單金屬衍射峰，說明了有合金的存在。

圖3 催化劑的XRD圖Fig.3 XRD of catalyst

(2)活性考察

反應(yīng)條件：4mg催化劑，0.1M KOH，攪拌速度=1600rpm，溫度=298.15℃。

催化劑的電催化性能如圖4所示，由圖4可知，在10mA處，電壓為-0.6V，證明該催化劑可以用于電解水催化的實(shí)驗(yàn)中。

圖4 催化劑的極化曲線

3.總結(jié)

經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)并利用不同方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，得到的結(jié)論如下：由SEM照片可以看出，所制備的催化劑樣品呈顆粒狀且分散較均勻。通過固體紫外可以看出該催化在可見光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，催化劑有一定的影響。通過XRD可以看出，分別存在Cu，Mo，Ni，Pt，Ti有較明顯的特征衍射峰，說明了存在以上金屬；在2θ為48.6°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，而在此處無對(duì)應(yīng)的單金屬衍射峰，說明了有合金的存在。通過催化劑的電化學(xué)反應(yīng)考察可知，所制備的高熵合金催化劑具有一定的電催化性能。