桐油基水性聚氨酯的可控合成與表征

姜 壘， 付 陽， 李珂慶， 張 倩， 高 煜， 趙振芳， 任志勇

（河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心，鄭州 450002）

桐油（Tung Oil，TO）是常見油類中最重要的干性植物油. 在各種油類中，桐油的共軛雙鍵最多，干性最好，并且是我國的特產(chǎn). 我國桐油產(chǎn)量高，油質(zhì)好，含油率可達(dá)68%［1］. 由桐油得到的油膜具有堅固不黏、附著力強(qiáng)、耐水、耐堿、耐日光大氣等性能. 有研究［2-5］發(fā)現(xiàn)，桐油經(jīng)過改性后可以代替或部分代替聚醚多元醇與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，這不僅為聚氨酯工業(yè)提供了可再生的原料來源，而且桐油的共軛雙鍵通過交聯(lián)反應(yīng)后還可以賦予聚氨酯優(yōu)異的力學(xué)性能. 因此，桐油在水性聚氨酯改性中的應(yīng)用較多.

Xiao［6］用醇解法制備了羥基化桐油（Hydroxylated Tung Oil，HTO），然后用HTO作為原料合成了水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane，WPU），該方法不僅保留了桐油的共軛雙鍵，還提高了WPU的耐水性、耐油性和熱性能. Mosiewicki 等［7］用兩步法制得了植物油多元醇，并將得到的植物油多元醇用于合成WPU，以這種WPU和木屑為原料所制得的復(fù)合材料具有很高的拉伸模量和儲能模量，且斷裂伸長率沒有降低. 此外，還有部分學(xué)者［8-10］利用酯醇解反應(yīng)制備了HTO，并將HTO引入到WPU中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HTO的引入可以提高WPU軟硬段間的相容性、增大WPU涂膜的儲能模量、提高WPU的耐水性. 另有研究指出：采用植物油改性制備的聚氨酯材料的部分機(jī)械性能可以與石化基聚氨酯材料相媲美［11-12］；利用蓖麻油合成聚氨酯可提高材料的光澤度和耐水性［13-16］；利用亞麻油改性制備的常溫交聯(lián)WPU具有良好的疏水性、柔韌性、抗彎曲性和耐寒性［17-18］.

WPU 是一種嵌段聚合物，其結(jié)構(gòu)是由硬段結(jié)構(gòu)和軟段結(jié)構(gòu)共同組成的［19-20］. HTO 有一個很長的懸垂鏈，將HTO引入到WPU的硬段中，對WPU的硬段和軟段的結(jié)晶都會有影響. 將HTO引入到WPU的硬段結(jié)構(gòu)中會破壞WPU硬段之間的結(jié)晶，造成相分離不完全，且HTO結(jié)構(gòu)的加入增加了WPU鏈結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性. 如果將HTO引入到WPU的軟段結(jié)構(gòu)中，不僅不會破壞WPU硬段之間的結(jié)晶，還可促進(jìn)WPU軟段與硬段的相分離更完全. 因此，以何種可控的方法將HTO引入到WPU結(jié)構(gòu)中，是當(dāng)前研究植物油WPU亟待解決的問題.

本研究采用二乙醇胺與桐油進(jìn)行胺解反應(yīng)，制得了含兩個羥基且同時保留了三個共軛雙鍵的HTO，再將其引入到WPU 的軟段結(jié)構(gòu)中，合成了軟段含HTO 的WPU，然后通過紅外光譜（FTIR）對合成的WPU 結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了各種因素對合成的WPU乳液的影響. 本研究實現(xiàn)了WPU的可控合成，可為今后WPU 的生產(chǎn)提供一定的參考.

1 實驗材料及方法

1.1 主要實驗原料

主要實驗原料如表1所示.

表1 主要實驗原料Tab.1 Main experimental materials

1.2 植物油水性聚氨酯的合成

先將HTO 與異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）或4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）反應(yīng)形成預(yù)聚物-1，預(yù)聚物-1 再與聚丁二醇（PTMG-1000）反應(yīng)形成含HTO 的預(yù)聚物-2，然后再加入二羥甲基丙酸（DMPA），攪拌均勻后于90 ℃反應(yīng)到異氰酸酯含量的理論值附近，降溫到60 ℃后加入三乙胺（TEA）中和，之后加入含有計算量乙二胺（EDA）的離子水高速攪拌分散，得到HTO在軟段（與PTMG一起形成大軟段）的固含量為30%的陰離子型WPU乳液，其合成路線如圖1和圖2所示.

圖1 將HTO引入到WPU軟段結(jié)構(gòu)的合成路線Fig.1 The synthesis route of introducing HTO into the soft segment structure of WPU

圖2 桐油基水性聚氨酯軟硬段合成示意圖Fig.2 Schematic diagram of synthesis for introducing HTO into hard segment or soft segment

1.3 水性聚氨酯乳液外觀表征

室溫下將水性聚氨酯乳液倒入燒杯中靜置20 min，觀察乳液的顏色和透明度的變化. 取少量乳液滴加在干凈載玻片上，觀察乳液的顏色、黏度等.

1.4 紅外光譜（FTIR）表征

將水性聚氨酯乳液直接涂在KBr 片上，通過島津SHIMADZU FTIR-8700紅外光譜儀進(jìn)行測定，頻率范圍為400～4000 cm-1，掃描32次，分辨率為4 cm-1.

1.5 異氰酸酯基含量測定

按照《涂料產(chǎn)品的取樣》（GB 3186—82）的規(guī)定，稱取一定質(zhì)量的WPU樣品，采用二正丁胺-鹽酸滴定法測定預(yù)聚反應(yīng)中異氰酸酯基（NCO）的含量.

1.6 水性聚氨酯膠膜耐水性測試

首先將WPU樣品裁剪成一個4 cm×4 cm的正方形，并稱取其質(zhì)量m0，然后將其在水中浸泡24 h后取出，擦干表面水分，稱取其質(zhì)量m1，最后根據(jù)式（1）計算WPU樣品的吸水率W.

式中：W為WPU樣品的吸水率，%；m0為浸水前WPU樣品的質(zhì)量，g；m1為浸水后WPU樣品的質(zhì)量，g.

1.7 水性聚氨酯乳液穩(wěn)定性測試

根據(jù)《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》（GB 6753.3—86）的要求測定WPU乳液的穩(wěn)定性. 若WPU乳液儲存的時間小于6個月，則按照實際測量時間為準(zhǔn).

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 將HTO 引入到WPU 軟段的紅外光譜表征

由圖3可知，2230 cm-1附近無譜帶，說明體系中的NCO 已經(jīng)完全被消耗掉.位于3315、3321、3327 cm-1處的譜帶來自于氨基甲酸酯中的υN-H，位于1706、1702、1698 cm-1處的譜帶來自于氨基甲酸酯中的羰基υC=O（酰胺I），位于1554、1553、1547 cm-1和1242、1246 cm-1處的譜帶可以歸屬于酰胺II 譜帶和酰胺III譜帶（δNH+υCN）. 以上結(jié)果說明，體系中最終已經(jīng)形成了氨基甲酸酯結(jié)構(gòu). 紅外光譜結(jié)果表明，已成功地將HTO 引入到水性聚氨酯乳液軟段結(jié)構(gòu)中. 同時我們還能看到，以HMDI 合成的WPU 在1242 cm-1附近有明顯的雙酰胺III 帶結(jié)構(gòu)，這與HMDI的異構(gòu)體有關(guān).

圖3 將HTO引入到WPU軟段的三種樣品的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of WPU with HTO in soft segment

2.2 預(yù)聚體R值對合成的WPU乳液的影響

在制備WPU的過程中，預(yù)聚體R值的設(shè)定對整個反應(yīng)起到十分重要的作用. 保持其他因素不變，在加離子水分散前通過改變預(yù)聚體R值的設(shè)定來研究預(yù)聚體R值對合成的WPU乳液的影響，結(jié)果如表2所示.

從表2中可以看出，R值從1.5增加到2.5時，合成的WPU 乳液顏色沒有變化，都呈乳白色；當(dāng)R值為1.5和2時，合成的WPU 乳液的儲存穩(wěn)定性較好. 一般來說，將HTO引入到WPU 軟段時，預(yù)聚R 值越大，預(yù)聚體分子量越小，這會導(dǎo)致部分異氰酸酯沒參與反應(yīng)呈游離態(tài)，R值大于2時，乳液中游離的異氰酸酯會造成乳液分散，一部分乳液分子中沒有親水性基團(tuán)，從而導(dǎo)致乳液分層；預(yù)聚R值越小，預(yù)聚體分子量越大，R值小于1時，會導(dǎo)致預(yù)聚體分子量過大，后續(xù)添加親水性擴(kuò)鏈劑時會無有效反應(yīng)基團(tuán)，從而導(dǎo)致反應(yīng)交聯(lián)，制品形成凝膠. 所以將HTO 引入WPU 軟段合成時，預(yù)聚體R值應(yīng)設(shè)定在1～2.5之間.

表2 預(yù)聚體R值對合成的WPU乳液的影響Tab.2 Effect of R on the synthesis of WPU with HTO in soft segment

2.3 反應(yīng)溫度對合成的WPU乳液的影響

設(shè)定加入的DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、HTO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，后擴(kuò)鏈溫度為室溫，通過改變預(yù)聚反應(yīng)溫度來研究反應(yīng)溫度對WPU合成的WPU 乳液的影響，結(jié)果如表3所示.

從表3中可以看出，四個反應(yīng)溫度下合成的WPU乳液的外觀均為泛黃半透明，且乳液的儲存穩(wěn)定性均大于等于6個月. 同時在實驗中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度越高，合成的WPU所用的時間越短. 以上結(jié)果表明，將HTO引入到WPU軟段時，反應(yīng)溫度的提高只是縮短了反應(yīng)時間，對合成的WPU乳液影響很小.

表3 反應(yīng)溫度對合成的WPU乳液的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on the synthesis of WPU

2.4 DMPA含量對合成的WPU乳液的影響

由表4 可以得到，隨著DMPA含量的增加，合成的WPU 乳液的顏色變化較大，由乳白色不透明逐漸變?yōu)榘胪该鳎浑SDMPA 含量的增加，合成的WPU 乳液的儲存時間從不到1個月逐漸增加到6個月以上，當(dāng)DMPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時，合成的WPU乳液的儲存時間可以增加到6個月以上，乳液的儲存穩(wěn)定性開始滿足使用要求，這說明合成的WPU乳液的儲存穩(wěn)定性隨DMPA含量的增加而增加. 合成的WPU乳液的吸水率隨著DMPA含量的增加呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢. 從儲存穩(wěn)定性角度考慮，DMPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該大于8%，但是從吸水率的角度考慮，DMPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)越低越好.

表4 DMPA含量對合成的WPU乳液的影響Tab.4 Effect of the content of DMPA on the synthesis of WPU

當(dāng)DMPA含量（即羧基含量）提高時，乳液粒子的親水性和表面電荷密度均增加，導(dǎo)致雙電層厚度和水合體積增大；同時，乳液粒子表面的電荷密度增加會導(dǎo)致粒子之間的靜電斥力增加，有利于形成更小、更多的顆粒以增大其表面積. 兩者共同作用可使體系的水合體積增加，從而會使乳液粒徑和黏度增加，穩(wěn)定性下降. 因此，將DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在4%～8%之間時，合成的WPU乳液的綜合性能較好.

2.5 HTO含量對合成的WPU乳液的影響

由表5 可知，將HTO 引入到WPU 軟段時，隨著HTO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合成的WPU 乳液外觀從泛黃半透明逐漸變?yōu)槿榘咨橐悍謱?，合成的WPU 乳液的儲存穩(wěn)定性隨HTO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，儲存時間從6個月以上減少到乳液分層. 當(dāng)HTO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于21%時，合成的WPU乳液儲存時間均大于等于6個月. 合成的WPU乳液的吸水率隨著HTO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)逐漸增加趨勢.從儲存穩(wěn)定性角度考慮，HTO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該小于21%，但是從吸水率的角度考慮，HTO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)越低越好.

表5 HTO含量對合成的WPU乳液的影響Tab.5 Effect of the content of DMPA on the synthesis of WPU

根據(jù)雙電層理論，預(yù)聚體分散后，WPU乳液中疏水的分子鏈形成乳液粒子中的核，DMPA中帶有羧基的側(cè)基位于乳液粒子的外部，親水基團(tuán)朝向水中，由于顆粒不停地做布朗運動，在WPU乳液表面形成了一個雙電層，產(chǎn)生了電動勢，阻止了WPU乳液粒子間的相互作用和凝聚，從而起到類似乳化的作用. 另外HTO 的側(cè)基屬于疏水性鏈段，隨著HTO含量的增加，DMPA含量相對變小，分子鏈運動困難，從而使DMPA中親水基團(tuán)向粒子表面遷移變困難，最終導(dǎo)致WPU乳液的穩(wěn)定性變差.

3 結(jié)論

1）由紅外光譜表征結(jié)果可知，三種樣品均具有明顯的WPU特征譜帶，說明已成功地將HTO引入到WPU的軟段結(jié)構(gòu)中.

2）通過分析不同因素對合成的WPU乳液的影響可知：當(dāng)預(yù)聚體R值在1～2.5之間時，合成的WPU乳液的儲存穩(wěn)定性較好. 反應(yīng)溫度對合成的WPU 乳液影響不大，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快，但最終合成的WPU乳液的結(jié)構(gòu)不變. 當(dāng)HTO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于21%時，合成的WPU乳液的儲存穩(wěn)定性較好. DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～8%之間時，合成的WPU乳液的吸水率和儲存穩(wěn)定性均較好.