二氧化鈦負(fù)載磷鎢釩雜多酸的制備及其催化氧化脫硫性能研究

謝先埌，郭思奇，管淑悅，鄢景森

(遼寧科技學(xué)院 藥化學(xué)院 ，遼寧 本溪 117004)

汽車尾氣排放的SOx是導(dǎo)致大氣污染和霧霾的重要原因，近年來，隨著藍天保衛(wèi)戰(zhàn)工程的實施，我國車用柴油品質(zhì)升級腳步提速，從2013年到2017年的短短四年間，我國的柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)就從國Ⅳ升級到國V，硫含量限值由50 μg/g達到10 μg/g。所以，開展新型高效的柴油深度脫硫催化劑方面的研究具有深遠(yuǎn)意義。燃油脫硫方法中應(yīng)用最多的是催化加氫，但該工藝存在耗氫量大、操作費用高、對苯并噻吩及其衍生物脫除率較低等問題，相比之下,氧化脫硫技術(shù)則具有反應(yīng)條件溫和，操作費用低，對難以脫除的苯并噻吩及其衍生物活性高等優(yōu)點〔1-2〕。氧化脫硫是利用氧化劑(常采用H2O2)，將苯并噻吩類化合物氧化為極性較大的亞砜或砜類物質(zhì)，再通過萃取或吸附將其分離，從而達到脫硫的目的〔2〕。

催化氧化脫硫的關(guān)鍵之處是篩選出高活性、高選擇性和良好使用重復(fù)性的催化劑。早期的研究所采用的催化劑主要有甲酸〔3〕、乙酸〔4〕、分子篩〔5〕、相轉(zhuǎn)移催化劑〔6-7〕、功能化離子液體和雜多酸(鹽)〔8-9〕。雜多酸極易溶于極性溶劑，具有獨特的六方籠狀結(jié)構(gòu)和“假液相行為”，兼具酸性和氧化性，因此在均相和非均相的催化氧化反應(yīng)體系中都適用,但雜多酸具有比表面積小、易溶于反應(yīng)體系導(dǎo)致催化劑活性降低、分離回收困難等缺點，將其直接應(yīng)用于氧化脫硫上效果并不十分理想，因此，應(yīng)該用物理或化學(xué)等方法，將雜多酸采用合適的方法負(fù)載到載體上不但能提高催化劑的比表面積，還解決了雜多酸難回收的問題，為雜多酸催化劑的應(yīng)用開辟更廣的空間〔10〕。論文將以溶膠凝膠法和浸漬法來制備磷鎢釩雜多酸負(fù)載型催化劑并研究其氧化脫硫性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

偏釩酸鈉，磷酸氫二鈉，鎢酸鈉，鈦酸正丁酯，二氧化鈦(P25)，二苯并噻吩(DBT)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。硫酸，鹽酸，無水乙醚，無水乙醇，30%過氧化氫，購自遼寧泉瑞試劑有限公司。

采用北京瑞利WQF-510A紅外光譜儀測定紅外光譜，掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，KBr壓片。采用北京普析TU-1901紫外可見分光光度計測定紫外吸收光譜。采用Bruker D8 Advance 型X-射線粉末衍射儀上測定X-射線衍射光譜，掃描速度0.02°·s-1,射線源為Cu-Kα(λ=0.154 nm)，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA。

1.2 11-鎢-1-釩磷酸(H4[PW11VO40])的合成

合成方法參照文獻〔11〕方法。 將1.900 6 g磷酸氫二鈉用10 mL蒸餾水溶解于50 mL燒杯中(溶液1)。0.61 g釩酸鈉用10 mL蒸餾水溶解于50 mL燒杯中(溶液2)。18.141 6 g鎢酸鈉用40 mL蒸餾水在40 ℃條件下溶解于100 mL燒杯中(溶液3)。先將溶液1緩慢地邊攪拌邊滴加到熱的溶液3中，再將溶液2逐漸攪拌著滴加到溶液1和溶液3的混合溶液中，之后滴加(1+1)硫酸，調(diào)節(jié)pH值至2～2.5，此時溶液為深紅色。然后在90 ℃水浴鍋中加熱，蓋上一層保鮮膜，加熱攪拌2小時,使溶液充分反應(yīng)。2小時后將溶液倒入250 mL分液漏斗中，加入30 mL乙醚進行萃取。逐滴加入5-8滴(1+1)硫酸，振蕩，如若沒有黃色油層分離出來，則繼續(xù)加入硫酸，直至出現(xiàn)黃色油狀層，靜置，溶液分三層，取最下層雜多酸醚合物層于瓷坩堝中，重復(fù)6-8次，當(dāng)沒有黃色油層析出時，停止萃取。將萃取分離出的黃色油狀物在50 °C水浴中蒸發(fā)，揮去乙醚后將其放入50 °C真空干燥箱中，烘干得到淡黃色固體，然后將其溶于去離子水中，經(jīng)過重結(jié)晶后得到黃色產(chǎn)物。

1.3 負(fù)載型催化劑的制備

1.3.1 溶膠凝膠法制備H4PW11VO40/TiO2

催化劑負(fù)載量以H4PW11VO40占TiO2的百分比來計算，現(xiàn)以負(fù)載量為5wt%的催化劑制備為例說明。將17.34 g(0.51 mol)的鈦酸正丁酯，溶于0.24 mol 99.5%無水乙醇中，攪拌至均勻。稱取0.2 g H4PW11VO40溶解在15 mL蒸餾水中，緩慢滴加到鈦酸正丁酯無水乙醇混合溶液中，滴加時劇烈攪拌至得到顆粒細(xì)小且均勻的溶膠，將其于室溫下靜置24小時老化，得到凝膠，將其在50 ℃條件下真空干燥24小時，最后得到產(chǎn)物，記為5%PWV/TiO2(sg)。10%和20%負(fù)載量的催化劑制備步驟同上，但加入的H4PW11VO40分別為0.4 g和0.8 g。

1.3.2 浸漬法制備H4PW11VO40/TiO2

現(xiàn)以負(fù)載量為5wt%的催化劑制備為例說明。稱取0.2 g H4PW11VO40，加入一定量去離子水溶解，制成浸漬溶液。稱取一定質(zhì)量的TiO2粉末，然后緩慢加入浸漬液，一邊加一邊攪拌至均勻，在室溫下浸漬24小時。浸漬后將其置于50 ℃真空干燥箱中干燥6小時即得，記為5wt%H4PW11VO40/TiO2(im)10%和20%負(fù)載量的催化劑制備步驟同上，但加入的H4PW11VO40分別為0.4 g和0.8 g。

1.4 催化劑活性的評價

氧化脫硫反應(yīng)在裝有磁力攪拌裝置及回流冷凝管的三口燒瓶中進行。向三頸瓶中加入一定質(zhì)量催化劑和一定體積的氧化劑 H2O2(n(catalyst)/n(S)=1/20)，以0.1%DBT的正辛烷溶液為模擬油原料，氧硫比n(H2O2)/n(S)=4∶1，50 ℃下反應(yīng)4小時。取上層反應(yīng)液測定，每隔0.5小時取樣一次，Agilent 6890N氣相色譜儀測定DBT含量，色譜柱采用HP-5毛細(xì)管柱(30 m*0.32 mm*1.0 μm)，氫火焰檢測器，進樣量0.4 μL；分流比60∶1。程序升溫步驟為：初始100 ℃，以10 ℃/min升至250 ℃，保持2分鐘。外標(biāo)法定量，催化劑性能以DBT 轉(zhuǎn)化率表示：

式中：CR為反應(yīng)后體系中DBT含量；C0為反應(yīng)初始DBT含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的紫外表征

在室溫下，以去離子水為參比，測定了磷鎢釩雜多酸水溶液的紫外吸收(UV)光譜，如圖1所示，可以看出，H4PW11VO40在193 nm、255 nm范圍分別出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的特征吸收譜帶，分別對應(yīng)端基氧原子Od→M、橋氧Ob/Oc→M的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。

圖1 H4PW11VO40紫外吸收光譜圖

2.2 催化劑的紅外表征

圖2示出了TiO2、H4PW11VO40/TiO2及H4PW11VO40的紅外吸收光譜圖，可以看出H4PW11VO40在804 cm-1～808 cm-1、884 cm-1～894 cm-1、975 cm-1～983 cm-1、1066 cm-1～1081 cm-1處出現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的四個特征吸收峰，分別歸屬為M-Oc-M鍵、M-Ob-M鍵、M=Od鍵、P-Oa鍵的伸縮振動。與H4PW11VO40相比，兩種方法制備的H4PW11VO40/SiO2特征峰的位置發(fā)生了微小變化，這是由于TiO2和H4PW11VO40相互作用的結(jié)果，但是負(fù)載催化劑中的雜多酸仍舊保持了Keggin型磷鎢釩的特征結(jié)構(gòu)。

圖2 TiO2、H4PW11VO40、H4PW11VO40/TiO2(浸漬法)、H4PW11VO40/TiO2(溶膠凝膠法)的紅外光譜圖

2.3 不同催化劑的氧化脫硫性能評價

從表1可看出不同制備方法、不同負(fù)載量的H4PW11VO40/TiO2催化劑的氧化脫硫活性，在同樣的負(fù)載量前提下，溶膠凝膠法制備的催化劑活性明顯好于浸漬法制備的催化劑活性。采用溶膠-凝膠法制備TiO2載體的文獻報道中大多采用金屬有機化合物(鈦酸四正丁酯)在鹽酸催化劑的作用下，經(jīng)過水解縮聚過程、凝膠化、干燥和焙燒等步驟來獲得，鹽酸在干燥中揮發(fā)被除去?？紤]到雜多酸是一種超強酸，且揮發(fā)度極低，因此本研究采用雜多酸來代替鹽酸，鈦酸四正丁酯經(jīng)過水解縮聚、凝膠化，最后經(jīng)真空干燥除去多余水分，雜多酸則直接進入到TiO2的孔徑中去，從而制備出織構(gòu)均勻的 TiO2負(fù)載型雜多酸催化劑。相較之下，浸漬法制備的負(fù)載催化劑往往在載體表面分布不均，容易出現(xiàn)雜多酸的團聚現(xiàn)象，因此其催化活性較差。

另外，由表1還可以看到，隨著負(fù)載量的增加，兩種方法制備的催化劑的氧化脫硫活性都呈現(xiàn)先低后高再降低的趨勢，其原因可能是由于催化劑比表面積隨著負(fù)載量增加逐漸降低所致。在負(fù)載量為10 %時催化活性最佳，在50 ℃，n(H2O2)/n(s)=4, 反應(yīng)4小時的條件下, 10wt% PWV/TiO2(sg)的脫硫率可以達到89%，此時TiO2載體的比表面積和負(fù)載量達到最佳的平衡點，有利于更好地發(fā)揮雜多酸的催化活性。

表1 不同的H4PW11VO40/TiO2催化劑的氧化脫硫活性

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

PWV/TiO2(sg)是一種負(fù)載型的固體催化劑，因此反應(yīng)后分離催化劑和油品通過簡單的傾倒法即可實現(xiàn)。該催化劑在本體系中不溶于水也不溶于油相，避免了催化劑活性組分的流失。將分離后的催化劑在50 ℃下真空干燥4小時可除去催化劑吸附的水和未反應(yīng)的H2O2，可以用于下次反應(yīng)。表2顯示了催化劑的重復(fù)使用性能的考察結(jié)果，由表可以看出，催化劑重復(fù)使用5次后，脫硫率沒有明顯降低，催化劑的脫硫率從89%至 83%，說明該催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

表2 PWV/TiO2(sg)催化劑的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

(1)溶膠凝膠法制備的負(fù)載型磷鎢釩雜多酸催化劑的活性比溶膠凝膠法浸漬法制備的負(fù)載型磷鎢釩雜多酸催化劑要好。

(2)溶膠凝膠法和浸漬法制備的催化劑氧化脫硫活性，隨著負(fù)載量的增加都呈現(xiàn)先低后高再降低的趨勢，活性排序為10%>20%>5%。在50 ℃，n(H2O2)/n(s)=4∶1, 反應(yīng)4小時，負(fù)載量為10%的條件下催化活性最佳, PWV/TiO2(sg)的脫硫率達到89%。

(3)PWV/TiO2(sg)催化劑具備較好的回收和重復(fù)使用性能，反應(yīng)結(jié)束后通過簡單的過濾法即可分離催化劑和油品,催化劑的脫硫性能重復(fù)使用5次后沒有明顯降低。