醋酸氯已定測定誤差因素的分析

王周善

（福建晶華生物科技有限公司，福建 福州 350105）

1 前言

《消毒技術(shù)規(guī)范》（2002年版）2.2.1.2.12條款對醋酸氯已定含量測定的方法進行了規(guī)定，但是，該方法沒有明確醋酸氯已定含量測定中平行試驗允許的相對誤差。為此，本文對該法存在的相對誤差影響因素進行分析，找出平行試驗的相對誤差的范圍，為制訂企業(yè)標準提供可靠的依據(jù)。

2 非水滴定法的定義[1]

非水滴定是于非水溶液中進行滴定分析的方法。由于一些很弱的酸或堿以及某些鹽類，在水溶液中進行滴定時，沒有明顯的滴定突躍，難于掌握滴定終點；另外還有一些有機化合物，在水中溶解度很小，以水作溶劑的滴定分析受到一定的限制。非水滴定分析法采用非水溶劑（包括有機溶劑與不含水的無機溶劑）作為滴定分析的介質(zhì)，不僅能增大有機化合物的溶解度，而且能改變物質(zhì)的化學性質(zhì)（例如酸堿性及其強度），使水中不能繼續(xù)完全的滴定反應(yīng)能夠順利進行。

醋酸氯已定在水中溶解度為1.9 g/100 mL（20 ℃），而在(30+2)丙酮與冰乙酸混合溶劑中，醋酸氯已定與混合溶劑可以完全互溶，其中丙酮為有機溶劑而添加冰乙酸則是為了提高溶劑酸度。

3 高氯酸標準滴定液配制及溶劑冰乙酸揮發(fā)性、水分含量、環(huán)境溫度等影響因素

3.1 高氯酸標準滴定液配制

量取70%的高氯酸8.7 mL，在攪拌下緩慢加入700 mL無水冰乙酸，混勻，緩慢加入97.0%乙酸酐25 mL，邊加邊搖，加完后振搖均勻，冷卻至室溫后用無水冰乙酸稀釋至1000 mL，搖勻，于棕色瓶存儲。配制時不能將乙酸酐直接加入到高氯酸中，應(yīng)將高氯酸先用冰乙酸稀釋后再加乙酸酐，否則反應(yīng)太劇烈。

由于非水滴定則需除去高氯酸溶液中30%水分，故需加97%乙酸酐，其加入量體積按如下公式計算：

其中： 70.0%高氯酸的相對密度1.75；

高氯酸中的水分相對密度1.08。

3.2 高氯酸標準滴定液溶劑冰乙酸揮發(fā)性的影響

冰乙酸隨著乙酸濃度增加，乙酸分子間通過氫鍵作用下形成締合成環(huán)狀二聚合物，冰乙酸易揮發(fā)，故高氯酸標準滴定液應(yīng)密閉貯存。高氯酸標準滴定液裝進滴定管后，由于冰乙酸的揮發(fā)使溶液的體積變小，導(dǎo)致高氯酸的摩爾濃度增加，其次冰乙酸會吸收空氣二氧化碳及水蒸氣而形成碳酸從而增加標準滴定液酸度。所以宜用干燥的小燒杯蓋上，以避免與空氣中的二氧化碳以及水蒸氣直接接觸而產(chǎn)生的干擾，亦可防止溶劑冰醋酸的揮發(fā)，確保高氯酸標準滴定液摩爾濃度準確。

3.3 高氯酸標準滴定液環(huán)境溫度的影響

環(huán)境溫度變化對高氯酸標準滴定液溶劑質(zhì)冰乙酸影響較大，冰乙酸的凝點為15.6 ℃，當室溫低于15.6℃，高氯酸標準滴定液就會在滴定管中凝結(jié)，則會導(dǎo)致滴定體積讀數(shù)變小以致檢測結(jié)果偏低，因此，測試時滴定溫度應(yīng)控制在15.6℃以上。

冰乙酸體積隨溫度變化而變化，冰乙酸的膨脹系數(shù)為0.0011，即溫度變化1℃，其體積就有0.11%的變化，高氯酸的標準滴定液濃度加以校正，校準公式為：C1=C0÷[1+0.00011(T1-T0)]。

3.4 高氯酸標準滴定液溶劑中水分存在的影響

由于高氯酸標準滴定液溶劑中水分的存在，將嚴重影響滴定終點的指示劑顏色的變化，故溶劑冰乙酸使用前宜作空白試驗。

取溶劑冰乙酸8 mL于50 mL三角瓶中，分別加入水0.100%、0.125%、0.150%、0.175%、0.200%，加結(jié)晶紫指示劑2滴應(yīng)呈紫色，滴加0.1 mol/L高氯酸標準滴定液0.04 mL，即由紫色變?yōu)辄S綠色，說明溶劑冰乙酸的水分可滿足試驗要求；若由紫色變?yōu)樗{色且滴加0.1 mol/L高氯酸標準滴定液大于0.04 mL，說明溶劑冰乙酸的水分不能滿足試驗要求，應(yīng)加醋酐脫水，或加乙酸酐進行蒸餾。

由表1可知實驗中加入水分含量在0.15%以下均能滿足試驗要求且指示劑變化敏銳。

4 抑菌洗手液中醋酸氯己定水分的測定

稱取醋酸氯己定樣品(質(zhì)量為m1，精確至0.1 mg)，置于預(yù)先稱好的潔凈蒸發(fā)皿(質(zhì)量為m0)中。置105 ℃烘箱烘干4 h，稱量直到恒重，測得質(zhì)量m2。

產(chǎn)品中醋酸氯己定水分的含量為：

(m1-m2)/(m1-m0)×100%。

經(jīng)測試，水分含量結(jié)果平均值為70.24%，具體數(shù)據(jù)如表2。

表1 高氯酸標準滴定液溶劑中水分含量空白實驗現(xiàn)象

表2 水分含量實驗記錄及計算

5 抑菌洗手液中醋酸氯己定含量測定[2]

5.1 抑菌洗手液中醋酸氯已定含量測定步驟

將上述處理好醋酸氯己定加入丙酮30 mL與冰醋酸2 mL，使其溶解，移入250 mL三角瓶中，每次用丙酮10 mL清洗蒸發(fā)皿，清洗3次，加甲基橙的飽和丙酮溶液指示劑1 mL，用0.1 mol/L高氯酸滴定液（裝入10 mL滴定管中）滴定，待溶液顯橙色，記錄高氯酸滴定液用量V1。同時以不含醋酸氯己定的丙酮與冰醋酸溶液按上述操作進行空白實驗，所消耗0.1 mol/L高氯酸滴定液用量V0。

因1mL的0.1mol/L高氯酸標準滴定液相當于0.3128g醋酸氯己定，故可按下式計算氯己定含量：

式中：

X2 ——為醋酸氯己定含量，%；

C ——為高氯酸標準滴定液濃度，mol/L；

V1 ——為樣品滴定中所用高氯酸標準滴定液體積，mL；

V0 ——為空白對照滴定中所用高氯酸標準滴定液體積，mL；

m ——為醋酸氯己定試樣樣品質(zhì)量，g；

X1 ——為醋酸氯己定試樣中水分的含量，%。

經(jīng)測試，抑菌洗手液醋酸氯己定結(jié)果平均值為0.42%，具體數(shù)據(jù)如表3。

表3 抑菌洗手液醋酸氯己定實驗記錄及計算

6 醋酸氯已定測定系統(tǒng)誤差分析[3]

由于醋酸氯已定含量的分析涉及樣品烘干處理步驟，因此，必須對醋酸氯已定含量的測定里樣品烘干處理（水分的含量）測定誤差加以考慮。

6.1 水分含量的系統(tǒng)誤差分析

式中：

X1——試樣中水分的含量，%；

m0——稱量瓶質(zhì)量，g；

m1——干燥前試樣和稱量瓶質(zhì)量，g； m2——干燥后試樣和稱量瓶質(zhì)量，g。

設(shè)g1=m1-m2,，g2=m1-m0 則：

對⑵式兩邊取自然對數(shù)：

再微分[4]：

設(shè)各自變量的絕對誤差（△X1，△g1，△g2）是很小的，可以用來代替它們的微分（dX1,dg1,dg2），并考慮誤差的積累取其絕對值，這時：

6.2 醋酸氯已定含量的系統(tǒng)誤差分析

將⑸式兩邊取自然對數(shù)：

再微分：

設(shè)各自變量的絕對誤差（△X1，△V0，△V0,△m，△X1）是很小的，可以用來代替它們的微分（dX2，dV2，dV0，dm，dX1），并考慮誤差的積累取其絕對值，這時：

7 器具精度引起的系統(tǒng)誤差計算

7.1 試樣中水分的含量系統(tǒng)誤差計算

試樣中水分的含量：70.24%，g1=24.8916 g，g2=35.4380 g，以上數(shù)據(jù)來源于表2。

分析天平精度：±0.0002 g。

相對誤差：

7.2 醋酸氯己定含量系統(tǒng)誤差計算

醋酸氯己定含量：0.42%，V0 =0.02 mL，V1 =3.39 mL，m=35.4380 g，以上數(shù)據(jù)來源于表3；

分析天平精度：±0.0002 g，10 mL滴定管精度±0.025 mL，

相對誤差：

8 結(jié)論

⑴ 滴定醋酸氯已定時，水分含量在0.15%以下，能滿足試驗要求且指示劑變化敏銳。

⑵ 高氯酸標準滴定液溶劑冰乙酸揮發(fā)性易造成高氯酸的摩爾濃度變大，從而影響醋酸氯己定含量的測定結(jié)果。

⑶ 低溫時高氯酸標準滴定液易凝聚在滴定管中，則滴定液體積讀數(shù)變小導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低，故醋酸氯己定含量檢測的環(huán)境溫度應(yīng)控制在15.6 ℃以上，并進行體積校準。

⑷ 醋酸氯已定含量平行試驗結(jié)果的兩值之差相對誤差不大于1.5%。