蔬菜染色再生紙制作的科普實驗

田童瑤，何東青，高溥，謝旭東，李選晉，李艷，張華峰，張穎

陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710119

紙制品在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用十分廣泛，書本、紙袋、紙巾以及紙箱等為人類生活帶來了巨大的便利。紙的制作是人類智慧的結(jié)晶，傳統(tǒng)造紙術(shù)的主要原料是樹木，隨著人類對紙制品需求越來越大，為獲取更多原料而過度砍伐樹木帶來的水土流失、溫室效應(yīng)、沙漠化等環(huán)境問題對人類生存造成了嚴(yán)重威脅[1,2]。因此，為了減少原材料的消耗，人們將廢舊用紙分類后統(tǒng)一處理，經(jīng)過碎紙、脫墨、洗漿、制色、抄紙、烘干等流程生產(chǎn)為再生紙[3]。再生紙可應(yīng)用于生產(chǎn)食品包裝紙、瓦楞紙板、新聞紙、印刷紙和書寫紙等，在節(jié)約自然資源的同時為人類帶來了巨大的經(jīng)濟效益[4-6]。

天然色素是由植物、動物或微生物產(chǎn)生的生色化合物，包括葉綠素(黃綠色、藍(lán)綠色)，類胡蘿卜素(黃色、橙色、紅色)，藻青蛋白(藍(lán)色)，花青素(紅色、紫色、藍(lán)色)和甜菜堿(紅色)等多種類型[7-10]。人們常用豐富多彩的天然色素進行染色，經(jīng)染色的布料、紙張、食物以及蘊含人類智慧的手工藝品等呈現(xiàn)美麗的色彩[11,12]。就紙張的染色而言，我國古代的人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用天然色素對紙張進行染色，不僅可以起到美化的作用，也可以在一定程度上具有防蛀功能[13]。時至今日，天然色素仍然在人們生活中扮演著不可或缺的角色，不僅是廚房中獲取食物色彩的主要來源，也和身體健康密切相關(guān)[14]。因此，科學(xué)地認(rèn)識、提取和利用天然色素是人們健康生活、探尋色彩世界的必經(jīng)之路。

本科普實驗在介紹造紙中的化學(xué)原理的基礎(chǔ)上，選取生活中常見的蔬菜介紹天然色素知識，設(shè)計了具有科學(xué)性、趣味性和易于操作的蔬菜染色再生紙制作實驗。本科普實驗具有原料易得、實驗操作方法簡單易行等特征。一方面，期望參與者通過再生紙制作了解造紙工藝的一般性方法，增強可持續(xù)發(fā)展意識；另一方面，參與者通過掌握天然色素的提取方法，加深對天然色素的科學(xué)認(rèn)識，增強對生活中的化學(xué)以及綠色化學(xué)的理解。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 紙張中的纖維素

纖維素是地球上最豐富的天然生物聚合物，由成千上萬重復(fù)的多羥基葡萄糖(C6H12O6)單元組成，其特征是每個葡萄糖單元有三個羥基，可賦予生物大分子高度的功能性，具有可再生、可生物降解、無毒等特點[15]。此外，纖維素分子內(nèi)與分子間都存在著多個氫鍵，這些氫鍵結(jié)構(gòu)起著支撐纖維素以及組合纖維素形成纖維束的作用，纖維束之間相互纏繞構(gòu)成紙張的主要結(jié)構(gòu)[16](纖維和纖維素的結(jié)構(gòu)如圖1所示)。同時，造紙過程中還需要添加增白劑、施膠劑、填料等化學(xué)藥品，以滿足常用紙張的不同功能性要求[17]。

圖1 紙張中的纖維、纖維素及氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖

就紙張的化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，紙張在遇水后纖維素分子間的氫鍵會發(fā)生斷裂，纖維素分子上的羥基與水分子形成氫鍵，故而具有吸水特性。紙張經(jīng)粉碎成漿、再次抄紙后斷裂的氫鍵可重新連接，即形成再生紙，紙張的這種特性也決定了其優(yōu)良的可再生特性[18]。

1.1.2 蔬菜中的色素

天然色素取之于自然，原料來源豐富，色彩自然，是一種優(yōu)良的紙張染色劑，按照溶解度可以將其分為水溶性色素和脂溶性色素。本文選擇了富含脂溶性和水溶性的多種天然色素的菠菜、胡蘿卜和紫甘藍(lán)三種常見蔬菜來提取色素。

葉綠素是菠菜中含量最為豐富的天然色素，是一種脂溶性色素，其分子結(jié)構(gòu)由卟啉環(huán)與鎂原子配位形成[19]。葉綠素主要包含呈藍(lán)綠色的葉綠素a和黃綠色的葉綠素b，且兩者化學(xué)結(jié)構(gòu)僅在吡咯環(huán)上相差一個基團，前者為甲基，后者為甲醛基[20](葉綠素結(jié)構(gòu)如圖2所示)。葉綠素暴露在光照、高溫以及酸性介質(zhì)等環(huán)境時，其結(jié)構(gòu)中的鎂被兩個氫原子取代，產(chǎn)生棕色的脫鎂葉綠素。因此，一般可在避光、低溫條件下使用有機溶劑提取葉綠素[21]。

圖2 菠菜中葉綠素的結(jié)構(gòu)式

胡蘿卜主要含有β-胡蘿卜素和葉黃素兩種類胡蘿卜素。β-胡蘿卜素可以在體內(nèi)轉(zhuǎn)換為維生素A，具有護眼、保護呼吸系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)的作用。葉黃素在人類視網(wǎng)膜黃斑區(qū)積累，預(yù)防老年性黃斑變性，對人類健康發(fā)揮重要作用[22](類胡蘿卜素結(jié)構(gòu)如圖3所示)。類胡蘿卜素是一種脂溶性色素，其結(jié)構(gòu)中含有共軛雙鍵長鏈結(jié)構(gòu)的生色團，此共軛雙鍵長鏈結(jié)構(gòu)在光照、高溫和氧處理等處理和儲存條件下會發(fā)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)化，穩(wěn)定性較差，因此，類胡蘿卜素一般采用有機溶劑避光提取[23-25]。

圖3 胡蘿卜中胡蘿卜素與葉黃素的結(jié)構(gòu)式

紫甘藍(lán)、紫薯、葡萄籽和許多花朵中都蘊含豐富的花青素，花青素有一定的抗氧化、清除自由基、抗衰老、抗炎癥和降血壓的作用[26]?；ㄇ嗨厥且曰ㄇ嗨?、天竺葵素和牡丹素為基礎(chǔ)的糖苷組成的富含羥基的水溶性色素[27]?；ㄇ嗨氐墓舱窠Y(jié)構(gòu)決定了其不穩(wěn)定性，使花青素在光照和高溫條件下都易發(fā)生結(jié)構(gòu)改變[28]?；ㄇ嗨卦诓煌琾H下的水溶液中會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，因而呈現(xiàn)不同的顏色，其中，酸性條件下更有利于花青素維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[29](花青素結(jié)構(gòu)隨pH變化見圖4)。

圖4 紫甘藍(lán)中花青素的結(jié)構(gòu)式

1.2 實驗試劑、材料、儀器與表征方法

1.2.1 試劑

無水乙醇、鹽酸和可溶性淀粉均為分析純(均購買于國藥集團化學(xué)有限公司)，實驗用水為去離子水。

1.2.2 材料

廢舊打印紙、定性濾紙、抄紙框(18 cm × 15 cm)、鋁箔紙、菠菜、胡蘿卜、紫甘藍(lán)，實驗所用蔬菜均經(jīng)去離子水多次洗滌、烘干后使用。

1.2.3 儀器

U-3900/3900H型號紫外-可見分光光度計(日本Hitachi公司)、Lambda 1050型號紫外-可見近紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)、SHB-III型號循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)、KQ5200DE型號超聲波清洗機(昆山市超聲儀器有限公司)、JYZ-D57型號榨汁機(九陽股份有限公司)。

1.2.4 表征方法

采用紫外-可見分光光度計對制備的蔬菜色素提取液進行吸收光譜測定，此分光光度計在紫外區(qū)以氘燈為光源、可見光區(qū)以鎢燈為光源，測試波長范圍為200-800 nm，狹縫寬度為1 nm，掃描速度為600 nm·min?1。

采用紫外-可見近紅外光譜儀對制備的蔬菜染色再生紙進行吸收光譜測定，該儀器在紫外區(qū)以氘燈為光源、可見光區(qū)和近紅外區(qū)以鹵素?zé)魹楣庠?，測試波長范圍為200-800 nm，狹縫寬度為2 nm，掃描速度為266.72 nm·min?1。

1.3 實驗步驟

1.3.1 原色紙漿的制備

稱取2.0 g廢舊打印紙，用剪刀剪成細(xì)條狀；加入100 mL熱水，浸泡30 min后用榨汁機將其攪碎；再向其中加入1 g水溶性淀粉，繼續(xù)攪拌1 min制得紙漿(打印紙再生紙漿制備過程示意圖見圖5)。

圖5 打印紙再生紙漿的制備過程示意圖

1.3.2 菠菜、胡蘿卜中色素的提取

稱取一定量的菠菜葉、胡蘿卜，經(jīng)榨汁機打碎后放入以錫箔紙包裝的燒杯中，加入100 mL無水乙醇，在常溫和避光條件下超聲處理60 min (超聲功率100 W)；經(jīng)抽濾，得到綠色的菠菜提取液或黃色的胡蘿卜提取液(提取過程示意圖見圖6)。

圖6 菠菜、胡蘿卜中色素提取過程示意圖

1.3.3 菠菜、胡蘿卜染色再生紙的制作

將菠菜和胡蘿卜提取液加到原色紙漿中，攪拌均勻后封口、避光靜置12 h，使紙漿充分染色，得到菠菜和胡蘿卜染色紙漿。

將菠菜、胡蘿卜染色紙漿攪拌均勻后倒入盛有約3 L水的盆中，用玻璃棒進一步攪拌均勻后，再用抄紙框進行抄紙，靜置10 min。用定性濾紙吸干紙表面的大部分水分，再使用吹風(fēng)機將其吹干，得到綠色的菠菜染色再生紙和淺黃色的胡蘿卜染色再生紙(染色再生紙制作過程示意圖見圖7)。

圖7 菠菜、胡蘿卜染色再生紙制作過程示意圖

1.3.4 紫甘藍(lán)中色素的提取

稱取20 g紫甘藍(lán)葉，經(jīng)榨汁機打碎后；加入100 mL鹽酸水溶液(0.3 mol·L?1)，在常溫條件下超聲處理60 min (超聲功率100 W)；經(jīng)抽濾后，得到玫紅色的紫甘藍(lán)提取液(提取過程示意圖見圖8)。

圖8 紫甘藍(lán)色素提取過程示意圖

1.3.5 紫甘藍(lán)染色再生紙的制作

將原色紙漿倒入盛有大約3 L水的盆中，攪拌均勻后用抄紙框抄紙；用吹風(fēng)機干燥，得到原色再生紙。將其浸入紫甘藍(lán)提取液中，浸泡2 h后用吹風(fēng)機干燥，得到玫紅色的紫甘藍(lán)染色再生紙(紫甘藍(lán)染色再生紙制作過程示意圖見圖9)。

圖9 紫甘藍(lán)染色再生紙浸泡法染色過程示意圖

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 三種蔬菜提取液UV-Vis光譜

通過紫外-可見分光光度儀對所制備的三種蔬菜提取液進行光譜分析。結(jié)果表明，菠菜提取液在220 nm和664 nm處的吸收峰對應(yīng)于葉綠素的光學(xué)特征吸收[30]；435 nm處的三個組合吸收峰對應(yīng)于類胡蘿卜素的特征吸收[31]。胡蘿卜提取液在428 nm、450 nm和475 nm處的吸收峰對應(yīng)類胡蘿卜素的特征吸收。紫甘藍(lán)鹽酸提取液在519 nm處的吸收峰對應(yīng)花青素的特征吸收[32](三種蔬菜提取液UV-Vis光譜圖如圖10所示)。

圖10 三種蔬菜提取液UV-Vis光譜圖

2.2 三種蔬菜染色再生紙UV-Vis光譜

通過紫外-可見近紅外光譜儀對所制備的三種蔬菜染色再生紙進行光譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，綠色的菠菜染色再生紙435 nm左右的類胡蘿卜素特征峰已經(jīng)消失，但還保留著669 nm左右的葉綠素的特征吸收。淺黃色的胡蘿卜染色再生紙較好地保留著類胡蘿卜素454 nm左右的特征吸收。玫紅色的紫甘藍(lán)染色再生紙的花青素的特征吸收在549 nm左右，相比其提取液出現(xiàn)一定程度的紅移(三種蔬菜染色再生紙UV-Vis光譜圖如圖11所示)。

圖11 三種蔬菜染色再生紙及UV-Vis光譜圖

3 科普展示與互動方案

3.1 再生紙展示

本實驗通過改變?nèi)旧椒ǎ@得了三種蔬菜的染色再生紙(所制作的不同蔬菜染色紙照片如圖12所示)。就蔬菜染色再生紙顏色的穩(wěn)定性來說，由于天然色素在空氣中的穩(wěn)定性較差，染色后的再生紙長期暴露在空氣中顏色會變淺。此外，紫甘藍(lán)染色再生紙的顏色還會發(fā)生由紅至藍(lán)的顏色變化，這是因為紫甘藍(lán)染色再生紙暴露在空氣中，環(huán)境的pH不再是強酸性，由此導(dǎo)致紙張中花青素的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而使紙張變色。此外，通過調(diào)整菠菜染料配比，制作得到了顏色深淺不同的菠菜染色再生紙，同樣，放置30 d后，再生紙的顏色也明顯變淺。

圖12 實驗所制作的蔬菜染色紙照片

3.2 再生紙創(chuàng)意作品

除了蔬菜染色再生紙的制作，為了提升蔬菜染色紙科普實驗的展示性、趣味性和互動性，本實驗還設(shè)計開發(fā)了一些蔬菜染色再生紙以及染色紙漿的創(chuàng)意作品。比如，用不同顏色的蔬菜染色紙制作成色彩絢麗的紙花、紙飛機和花草再生紙等作品(部分作品見圖13)。該活動不僅可以將廢舊用紙合理利用，又充分體現(xiàn)了創(chuàng)作者的創(chuàng)意和綠色化學(xué)的思想。

圖13 蔬菜染色紙部分創(chuàng)意作品展示

3.3 蔬菜染色紙漿創(chuàng)意作品

經(jīng)蔬菜染色后的染色紙漿可作為繪畫“顏料”，在繪制好的畫面上將染色紙漿填涂，經(jīng)干燥即可得到一副既美觀又有立體感的蔬菜染色紙漿創(chuàng)意畫和創(chuàng)意杯墊(如圖14所示)。

圖14 蔬菜染色紙漿部分創(chuàng)意作品展示

4 總結(jié)和展望

本科普實驗具有原料易得、實驗操作方法簡單易行等特征，以廢舊打印紙和蔬菜為原料，可以體驗天然色素的提取和再生紙的制作過程。通過改變色素提取液濃度可以制作顏色深淺不同的再生紙。該科普實驗所得的蔬菜染色紙和染色紙漿還可用于手工創(chuàng)作和繪畫涂色等活動，有利于參與者體驗化學(xué)研究的樂趣，以此提升化學(xué)科學(xué)素養(yǎng)。此外，制作再生紙的原料還可以拓展為報紙、牛皮紙、包裝紙等，這種再生紙的制作方法可以充分回收利用生活中的廢舊用紙，變廢為寶，還可以充分發(fā)揮創(chuàng)意變“廢”為漂亮的手工藝品，讓化學(xué)實驗走進生活，增添生活的趣味性，在日常中提升科學(xué)素養(yǎng)。