神奇的活性炭家族

孫吉峻 ，李健軍 ，韓琳 ，姚乃宸 ，梅喬健 ，張馨文 ，張琨 ，周宇杰 ，趙全芹

1山東大學基礎(chǔ)醫(yī)學院，濟南250012

2山東大學化學與化工學院，濟南250012

大家好，我們是活性炭家族。眾所周知，我們家族可謂是人丁興旺，歷史悠久。早在公元前約3750年，我們的祖輩木炭就曾經(jīng)在古埃及現(xiàn)身；1900年，英國人開始用炭化植物的方法制造我們；1917年，第一次世界大戰(zhàn)時，我們已經(jīng)在防毒面具里發(fā)揮作用。到1930年，我們先人舉家遷往美國費城，成為吸附池除臭領(lǐng)域的No. 1；再到20世紀50年代初，我們一家又漂泊來到中國，開始在中國大陸留下我們的足跡；后來，我們的子子孫孫陸陸續(xù)續(xù)在歐洲、日本大展身手，業(yè)有所成……

那么，我們究竟是什么呢？人們對于我們活性炭的學術(shù)定義一般是這樣的：活性炭是以煤炭、木料或瀝青等含碳元素的物質(zhì)為原材料，經(jīng)炭化、活化等步驟加工制備而成的，具有孔隙發(fā)達、比表面積充足和表面化學基團豐富的特點，并且擁有強大的特異性吸附能力的炭材料的統(tǒng)稱[1]。

我們的外形可謂千奇百怪，根據(jù)外形，通?？蓪⑽覀兎殖煞蹱?圖1)和粒狀兩大類。其中，粒狀伙伴之間的相貌頗為迥異，他們有的呈圓柱形(圖2)，有的是球形，還有的是不規(guī)則的破碎炭(圖3)。隨著物種進化與科學技術(shù)的發(fā)展，炭分子篩、微球炭、活性炭納米管、活性炭纖維等各種可愛的模樣也逐漸進入人們的視野中。

圖1 粉狀活性炭[2]

圖2 柱狀活性炭[3]

圖3 不規(guī)則狀活性炭[4]

我們的身體極為神奇。雖然我們和鄰家的石墨和金剛石都是由碳原子組成的，可我們內(nèi)部碳原子的排列方式可不像他們的一樣有規(guī)律。我們身體內(nèi)具有晶體結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的非石墨微晶構(gòu)造出我們身體發(fā)達的孔隙，提供了巨大的吸附容量。至于為什么會出現(xiàn)這種情況，到現(xiàn)在為止也沒有誰能說得清楚，不過有人認為，我們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是由于組成我們的碳微晶以“螺旋型結(jié)構(gòu)”排列，強烈的交聯(lián)作用使得他們彼此再手拉著手，最終產(chǎn)生了我們發(fā)達的孔隙[5]。此外，在我們的身體表面也具有一定的化學結(jié)構(gòu)，我們在從母體演化而來的過程中，由于炭化過程中的高溫使得母體芳香片邊緣的化學鍵斷裂，破壞了原本部分邊緣碳原子具有的穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致這部分碳原子具有了未成對的電子，這些碳原子中的懸空鍵與雜原子(如H、N、O等)可形成表面基團，也有助于提高我們的吸附性能[6]。

當然，我們的吸附能力并不是與生俱來的，喚醒我們的方法叫作“活化”，目前常用的活化方法有物理活化方法和化學活化方法兩種。物理活化法通常需要先在500 °C的條件下將原材料碳化，之后繼續(xù)升溫并通入O2、水蒸氣或CO2等氣體活化劑進行活化[7]。主要反應(yīng)如下：

該方法的優(yōu)點是活化劑來源廣泛且價格低廉，操作難度不大，易開展大規(guī)模生產(chǎn)；但是能耗大，反應(yīng)需要的時間長并且產(chǎn)品性能一般。

化學活化法則是將化學試劑嵌入炭顆粒的內(nèi)部，通過一系列的交聯(lián)縮聚反應(yīng)使得母體內(nèi)部直接形成復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)[8]?；瘜W活化可直接通過升溫來進行活化并且耗時較短，但是后續(xù)需要清除加入的活化劑。目前常用的活化劑有KOH、ZnCl2和H3PO4。該方法的優(yōu)點便是產(chǎn)品性能好、活化率高，但是部分活化劑價格比較昂貴，對設(shè)備的要求較高，有些反應(yīng)產(chǎn)物還可能引起環(huán)境污染。所以說，選擇一個合適的活化方法對于我們家族的興旺尤為重要。當然，隨著科技的發(fā)展，模板合成法、微波輔助活化法等新興方法不斷出現(xiàn)，傳統(tǒng)活化法也在不斷地改進，相信在不久的將來，我們家族的人丁會更加興旺，到時候也會涌現(xiàn)出一批性能更好、更優(yōu)質(zhì)的家族成員。

俗話說：“美不在皮囊，而在于風骨?！闭怯捎谖覀兙哂袕姶蟮奈侥芰Γ沟梦覀兓钚蕴考易逶诃h(huán)境、能源、醫(yī)藥等多個領(lǐng)域戰(zhàn)功顯赫。為了方便人們交流和使用，我們的大家族按照制備的原材料不同又分成了四個家庭，我們分別住在四合院的東南西北屋。每一個家庭又可以依據(jù)結(jié)構(gòu)形狀進行更細致的分類，組成各自的家庭成員(表1)。

表1 活性炭家族的住所及其家庭成員一覽表[9]

接下來就讓我們分別走進四合院的東南西北屋，與四個家庭進行進一步的交流，了解家庭成員的作用。

1 煤質(zhì)活性炭

住在東屋的是老大——煤質(zhì)活性炭，他的生成與繁衍可謂不易，需要經(jīng)歷炭化、冷卻、活化、洗滌四大步驟，其中炭化和活化最為重要。老大經(jīng)過炭化形成基本結(jié)構(gòu)，活化賦予他顆粒活性，即發(fā)達的表面積?；罨嘿|(zhì)活性炭的方法通常有三種：物理活化法、化學活化法和物理化學聯(lián)合活化法[10]，上述不同的處理過程催生出東屋不同的兄弟。我國的煤炭儲備居世界前列，為提高煤炭的經(jīng)濟效益，除了發(fā)電外，有相當一部分煤炭被制作成了東屋的成員。因此，在東屋的人口數(shù)量已超過整個家族總?cè)藬?shù)的三分之二[11]。

因為有著發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)(圖4)，老大家的兄弟都很樂意去跟不同的對象結(jié)合，他們都有各自出色的脫單本領(lǐng)。如兄弟們都有發(fā)達的比表面積，這使得他們可以與接觸的對象——污染物分子親密接觸。根據(jù)吸附過程中，兄弟們和對象之間產(chǎn)生的作用力的不同，可將吸附分為兩大類：物理吸附和化學吸附。當兄弟們和對象的作用力是范德華力或靜電引力時，稱為物理吸附；當兄弟們和對象之間的作用力是通過化學鍵產(chǎn)生的時，稱為化學吸附。當然，兄弟們和對象可以結(jié)合，也能夠分手——脫附。脫附是吸附的逆過程，可以讓已被吸附的物質(zhì)從吸附劑中析出，使吸附劑重新獲得吸附能力。這樣大家就變回單身狗，又可以重新尋找新的結(jié)合對象(重復(fù)使用)了。

圖4 煤質(zhì)活性炭電鏡照片(2000 ×) [12]

脫附可是門學問。在生活中，可能你們最常接觸到的就是“曬一曬”，但這其實并不是真正的活性炭脫附過程。因為在我們吸附有害物質(zhì)的過程中，我們也吸附了空氣中的水分，陽光的暴曬只會讓我們脫附掉水分，我們所吸附的有害物質(zhì)還是留存在我們體內(nèi)。因此，這種方法只能用幾次，而且其所取得的效果會逐漸變差。真正的脫附方法有升溫脫附、減壓脫附、沖洗脫附、置換脫附、磁化脫附等[13]，其原理要么是通過降低我們與有害物質(zhì)之間的吸附度的方法把我們體內(nèi)的臟東西逼出去；要么是通過添加其他物質(zhì)，競爭性的結(jié)合有害物質(zhì)或我們本身，從而把臟東西擠出去。

至于老大能在哪里派上用場，那可多了去了：工業(yè)上，老大常用作液相吸附類活性炭、氣相吸附類活性炭和高要求領(lǐng)域活性炭等，比如，我們熟知的自來水、飲料的凈化，蔗糖的脫色，除味、除雜，廢氣凈化和貴重金屬冶煉等。但是老大最驕傲的還是做催化劑及催化劑載體，如：鈀炭催化劑、釕炭催化劑、銠炭催化劑、鉑炭催化劑以及鎳炭催化劑等。不過，老大還是很得意他在生活中的用途，比如，凈化空氣、吸附甲醛、衣物防潮等。

2 木質(zhì)活性炭

住在南屋的是老二——木質(zhì)活性炭。顧名思義，木質(zhì)活性炭是以優(yōu)質(zhì)的薪材、木屑(塊)、果殼等為原材料，采用當今比較流行的工藝(如物理法、H3PO4法、ZnCl2法)進行加工制備而成的。老二家的兄弟一般性格溫和(著火點高)，心胸寬廣(吸附容量大)，干事雷厲風行(吸附速率快)，因此深受廣大用戶的歡迎。本著“相信自己無限極”的精神，老二家勇于迎接困難，挑戰(zhàn)不同的職業(yè)。

聽說最近環(huán)境污染對人類的健康造成了巨大危害，于是老二家就有兄弟搖身一變，形成了無數(shù)個小顆粒，有的進駐到裝修好的新居中消滅甲醛，有的與污水處理廠合作除去水中的有害雜質(zhì)。木質(zhì)活性炭在印刷廠、污水處理廠等地方，對污水進行精處理，可以降低污水的化學需氧量(COD)，使其達到排放標準。

咦，一眨眼的功夫，老二家又有兄弟全副武裝加入了寶藏獵人的行列。木質(zhì)活性炭從溶液中吸附貴金屬的特性好，遠優(yōu)于煤質(zhì)炭等其他活性炭且機械強度大，在炭漿法等提金工藝中大有用武之地。

轟隆一聲，XX煤礦發(fā)生了塌陷，十幾名礦工被困在了地下，所幸沒有發(fā)生瓦斯泄露，但坑道內(nèi)的有毒氣體仍隨時會讓人窒息昏迷，形勢十分危急，但只見礦工們訓練有素地帶上了防毒面具，十幾個小時過去，大家終于被救出來了，在外焦急等待的家屬們都驚喜地發(fā)現(xiàn)自己的親人安然無恙，不用說，這又是老二家的功勞了。防毒面具的過濾盒中，多為顆粒狀的木質(zhì)活性炭，這種活性炭的孔徑分布以微孔居多，更適合于吸附分子直徑較小的物質(zhì)如有毒氣體等。

你問我們?yōu)槭裁纯梢晕接卸練怏w？其實這和我們吸附臟東西是一個道理的，不論是雜質(zhì)顆粒、粉塵微粒還是氣體分子，他們都是由分子組成的。國際純粹理論與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)將我們身上的孔隙分為三類：微孔(直徑小于2.0 nm)，中孔(直徑為2-50 nm)，大孔(直徑大于50 nm) (圖5)。

圖5 活性炭的二維孔隙結(jié)構(gòu)示意圖

而常見的有害氣體分子直徑在0.5 nm左右(甲醛0.45 nm、苯0.58 nm、二甲苯0.62 nm)[14]，因此我們體內(nèi)足夠小的微孔能妥妥地將這些有害物質(zhì)吸附起來，保護你們的安全。

老二家庭兄弟姐妹眾多，最擅長的職業(yè)其實是做催化劑載體，日語里管催化劑叫觸媒，老二家也就是媒人多了。木質(zhì)活性炭具有良好的熱穩(wěn)定性，并且發(fā)達的孔隙提供了充足的比表面積，因而是優(yōu)良的催化劑載體。但由于其耐磨性和耐壓強度較差，因而在制備催化劑載體時常選用以堅硬的椰子殼、杏核等為原料制成的木質(zhì)活性炭。

老二的家庭還可以稱得上是家族中的“環(huán)保標兵”，什么紙漿、椰子殼、廢木屑，經(jīng)過處理統(tǒng)統(tǒng)可以變成老二的家庭成員。我國的椰子產(chǎn)量已達40萬噸，木材產(chǎn)量逾9000萬立方米，其加工后剩余的邊角廢料除制作化肥外，將其轉(zhuǎn)化為活性炭也是常用的處理途徑之一。相比于老大家，他們最大的優(yōu)勢便是原材料來源廣泛并且屬于可再生資源。煤炭可是被譽為“黑色的金子”的珍貴資源，為了可持續(xù)利用自然資源，出于子孫后代利益的角度考慮，煤炭必然是能少用一些就少用一些。雖然，木質(zhì)活性炭的原材料數(shù)量遠遠比不上煤質(zhì)活性炭的原材料數(shù)量，并且常常由于原材料的有限性阻礙了老二家庭的壯大，但是論起環(huán)保來，其他三個家庭沒有不佩服老二他們的。

盡管老二家神通廣大、本領(lǐng)高強，但他也有自己的煩心事，不為其他，就因為他們的變化太多，名稱、型號太多，讓人眼花繚亂，難以明辨。有資料顯示，我國現(xiàn)有活性炭生產(chǎn)企業(yè)達上千家，生產(chǎn)和銷售的活性炭種類、規(guī)格各式各樣，總產(chǎn)量達到50余萬噸。但由于活性炭的分類和命名在國內(nèi)外都沒有標準可以參照，其產(chǎn)品的命名和編號無章可循，造成活性炭市場在銷售與購買方面的混亂，給活性炭的商貿(mào)往來活動造成了障礙[15]。2016年，《活性炭分類和命名》國家標準的制訂完善了老二家的戶口、籍貫等身份信息，從此老二再也不擔心大家會認不出他的家庭成員來啦。

3 合成材料活性炭

住在西屋的是老三家——合成材料活性炭。老三家成員的種類最多而且還有兩位與眾不同的家庭成員：布類合成材料活性炭——炭纖維布，氈類合成材料活性炭——炭纖維氈。

這里要注意了，老三家的這兩位兄弟經(jīng)常被人們認成是炭纖維家族的成員。老三家中的炭纖維布和炭纖維氈屬于活性炭纖維，也就是活性炭家族中的一員。雖然活性炭和炭纖維都屬于碳素纖維，但他們彼此之間可是有區(qū)別的。炭纖維是以亂層石墨結(jié)構(gòu)形式存在的一種纖維狀碳材料，其主要被制作成復(fù)合材料，如炭纖維增強塑料。他們是一種具有高強度、低密度、耐腐蝕、具有導(dǎo)電作用的新型材料。而我們則屬于微晶碳系，是布滿微孔的纖維狀材料，對有機氣體具有強大的吸附能力，因而我們主要被用于有機溶劑的回收。在制作工藝上，我們經(jīng)歷了活化這一步驟，而炭纖維他們并沒有。兩家族的最大區(qū)別可能就是我們臉上有許多因活化而獲得的“痘坑”。所以，可別再把炭纖維布和炭纖維氈認錯家門了。

炭纖維布的性格特點是具有強大的韌性，當他面對拉扯、撕剪、地震時均有強大的抵抗能力。當他與某些膠類成員在一起時，還可形成炭纖維復(fù)合材料。他可以身輕如燕，能在狹小的空間里大展身手還不妨礙其他工作進行；他靈活柔韌，彎折、剪壓均不會對他造成較大影響；他機智靈活，可以包裹許多結(jié)構(gòu)復(fù)雜的部件；他勇敢無畏，經(jīng)常在材料老化、結(jié)構(gòu)裂縫、環(huán)境惡劣的情況下被用于構(gòu)件搶修、防護加固等工程[16]。他不怕酸不怕堿，儲存時間長，能夠重復(fù)使用。正因如此，炭纖維布是工程建設(shè)的得力助手。

炭纖維氈則是一種用活化炭纖維制成的氈，可以通過炭短絲氣流成網(wǎng)后針刺、預(yù)氧絲氈碳化、聚丙烯腈纖維氈預(yù)氧化和碳化的方法由活性炭纖維制得。他可是一位貪吃的大胖子，具有吸附性強、容量大的特點，而且他很少挑食，特異性不強，廣譜性好，對有機氣體分子的吸附量是粒狀活性炭的幾倍甚至是幾十倍，當然，他對于無機氣體(如NO、HF、HCl)也具有優(yōu)良的吸附能力。但是你千萬別以為他只能吸附污染物，他還被用于制作飛機結(jié)構(gòu)外殼、電磁屏蔽材料、航空器材上[17]。他的強度大、剛度大、重量輕、抗疲勞、耐疲勞、抗腐蝕，在很多對材料本身要求高的極端環(huán)境或精細場合中，他都能得心應(yīng)手。

所以說啊，他二位可是把活性炭家族中的物理特性發(fā)揮到了極致，碳微晶沿著炭纖維縱向排列，雖然他們的抗壓強度不大，但是碳微晶彼此手拉著手產(chǎn)生了巨大的抗拉強度。并且由于炭纖維本身很細，可以彎曲并附著于很多物體上，讓許多希望能加強自身強度的物體都希望能和他們在一起，更好地為人們的生產(chǎn)生活服務(wù)。

4 其他類活性炭

最后要出場的是住在北屋的老四家——其他類型活性炭。其他類活性炭是指除以上三屋活性炭的制備方式外，由煤瀝青、石油焦等其他原質(zhì)料，制備而成的活性炭[15]。相比于其他三屋的活性炭，老四家里就有些冷清，家中只有瀝青基微球活性炭(圖6)。雖然老四與上述幾家的兄弟比起來，名字略顯奇特，成分也似乎沒有幾位兄弟常見，但是他的本領(lǐng)可依舊不小。他可是在高新技術(shù)層面上發(fā)揮著自己獨有的重要作用，他能夠凈化航天艙內(nèi)的空氣、吸附病人血液中的代謝廢物及有害雜質(zhì)、作為軍用的高效吸附料。并因具有炭化收率高、灰分含量低等優(yōu)點而受廣泛關(guān)注。

圖6 瀝青基微球活性炭電鏡圖片[18]

看著血液緩緩流過裝置，自己成為血液凈化裝置的一部分，老四非常地高興。他的雜質(zhì)含量低，不會對血液造成二次污染；孔徑分布易控制，能保證對雜質(zhì)的充分吸附；最后在處理吸附物時，他也可以快速地把自己身上的雜質(zhì)丟掉。

所謂人無完人，炭也無完炭。由于老四的孔徑普遍較小，在使用領(lǐng)域上他們通常依靠自己的微孔結(jié)構(gòu)來行使功能，因而在某種程度上限制了他向更多領(lǐng)域擴展。比如老大、老二、老三都能作為催化劑載體、液相大分子吸附材料等，老四卻不能在這些方面一展拳腳。當然了，隨著制備技術(shù)的發(fā)展，若是能夠在保證老四的純度與化學穩(wěn)定性不降低的情況下，增加他身上孔隙的大小，相信老四也能在其他領(lǐng)域的應(yīng)用上發(fā)揮重要意義。

5 結(jié)語

講了這么多，相信大家對我們活性炭家族一定有了大致的了解。雖然我們長相很不起眼，黑不溜秋的，但是我們對人類發(fā)展的貢獻可不容小覷，可以稱得上是具有十分重要的意義。我們家族在人類社會生產(chǎn)發(fā)展中的應(yīng)用十分廣泛，例如處理各種污水、廢水，作為催化劑和催化劑載體，制作臨床醫(yī)用器械和超級電容器電極，儲備H2以及治理煙氣污染等。我們家族能有如此廣泛的應(yīng)用關(guān)鍵在于我們獨一無二的特點：我們表面具有無數(shù)細小的孔隙，其直徑基本在2-50 nm之間，使得少量活性炭也可以擁有非常大的表面積。并且制備我們的含碳原料種類豐富、來源廣泛，用過的活性炭也可以進行再生和循環(huán)利用[19]。這樣看來，我們就是一種取材方便、價格低廉、使用簡單、環(huán)境友好型的物質(zhì)啊。可以說我們是“上得了廳堂，下得了廚房”，我們也幾乎沒有危害，不過可不要把我們當成食物了。

好了，活性炭家族就先為大家介紹到這里吧，讓我們與人類在發(fā)展與前進的道路上攜手并進！