國(guó)產(chǎn)聚丙烯腈基炭纖維皮芯微區(qū)結(jié)構(gòu)差異的拉曼光譜表征

武 帥，劉云啟，葛毅成，冉麗萍，彭 可，易茂中

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083)

隨著國(guó)內(nèi)聚丙烯腈(PAN)基炭纖維工業(yè)的發(fā)展，批產(chǎn)炭纖維的綜合性能和制備技術(shù)的穩(wěn)定性得到了較大的提升，如國(guó)產(chǎn)T300 炭纖維的力學(xué)性能已達(dá)到同類進(jìn)口炭纖維的水平，從而為其應(yīng)用打開了廣闊的市場(chǎng)。但受生產(chǎn)工藝等因素的影響，國(guó)內(nèi)外炭纖維的顯微結(jié)構(gòu)有所不同。炭纖維是典型的各向異性材料，在生產(chǎn)過(guò)程纖維徑向傳熱的不均勻等因素會(huì)使炭纖維產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu)，其表面和芯部結(jié)構(gòu)的不同將導(dǎo)致徑向和軸向上力學(xué)、熱學(xué)等性能的差異[1]。因此，如何精確測(cè)試和分析炭纖維微區(qū)結(jié)構(gòu)對(duì)于更深層次的應(yīng)用研究具有重要的意義。

拉曼光譜是一種分析碳材料細(xì)微結(jié)構(gòu)的有效手段，無(wú)論其前驅(qū)體類型以及由此獲得的碳材料的石墨化度如何，其探測(cè)的深度距表面約50 nm，對(duì)碳層結(jié)構(gòu)中有序排列的改變非常敏銳，已廣泛用于定量[2]或定性表征炭纖維在統(tǒng)計(jì)意義上的顯微結(jié)構(gòu)[3]。

進(jìn)行國(guó)產(chǎn)PAN 基炭纖維的顯微結(jié)構(gòu)分析，對(duì)開拓其在剎車盤等復(fù)合材料上的應(yīng)用以及代替進(jìn)口炭纖維應(yīng)用的可行性提供相應(yīng)的評(píng)判依據(jù)，因此具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文作者對(duì)國(guó)內(nèi)外T300 級(jí)PAN 基炭纖維統(tǒng)一采用Voigt 峰形函數(shù)擬合其橫截面和表面的拉曼光譜，并對(duì)峰位、半高寬和積分強(qiáng)度等參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)對(duì)比，探討顯微結(jié)構(gòu)的差異對(duì)炭纖維拉伸強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

采用國(guó)產(chǎn)的兩種市售PAN 基T300-12K 炭纖維(分別記為ST300、CCF300)和日本東麗公司的PAN 基T300-12K 炭纖維(記為T300)。采用體積比為1:1 的丙酮和無(wú)水乙醇混合溶液對(duì)3 種炭纖維進(jìn)行48 h 索氏抽提，除去表面上漿劑，用蒸餾水清洗，在80 ℃干燥2 h 以上。

采用Jobin Yvon 公司生產(chǎn)的2abRAM Aranis 型光譜儀，以波長(zhǎng)532 nm 氬離子激光作為激發(fā)源，拉曼位移范圍為1000～1750 cm-1，儀器分辨率為1 cm-1，光斑直徑為1 μm。

圖1(a)和(b)所示分別為炭纖維的橫截面和表面拉曼光譜測(cè)試位置示意圖。將炭纖維橫截面拋光，拉曼光譜采用入射光平行于纖維軸向，在橫截面沿半徑方向從中心位置到表面3 個(gè)區(qū)間A，B，C 分別取點(diǎn)。炭纖維表面的拉曼光譜采用入射光垂直于纖維軸向，在表面D 每隔10 μm 左右采集一點(diǎn)。

采用太倉(cāng)紡織機(jī)械廠生產(chǎn)的YG-001A-1 單絲拉伸力學(xué)實(shí)驗(yàn)儀，參考ASTM-D3379 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中對(duì)每種炭纖維選取100 根單絲，測(cè)試其拉伸強(qiáng)度。

采用顯微鏡FEI Helios Nanolab 600i 聚焦離子束(FIB)定位切割炭纖維的縱向切片，采用物鏡球差校正場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡Titan G2 60-300 觀察炭纖維切片的表皮和芯部區(qū)域的微晶形態(tài)和取向。

圖1 炭纖維橫截面和表面拉曼光譜測(cè)試位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of carbon fiber cross section(a)and surface(b)for Raman test

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN 基炭纖維的拉曼光譜

表1 所列為碳材料的一階拉曼光譜已報(bào)道的峰位及相應(yīng)的晶格振動(dòng)模式信息[4-5]。

表1 碳材料的一階拉曼光譜已報(bào)道的峰位及晶格振動(dòng)模式[4-5]Table 1 First-order Raman bands and vibration modes reported for carbon materials[4-5]

碳材料的一級(jí)拉曼光譜序區(qū)頻率范圍為1000～1800 cm-1。不同結(jié)構(gòu)炭纖維的拉曼光譜所反映的信息也不同，但都具有兩個(gè)特征峰：G 峰和D 峰。其中，G 峰位于1580 cm-1附近，其峰位越高，半高寬越小，表明有序組織越多[4,6]。TUINSTRA 和KOENING 在1970 年報(bào)道了由結(jié)構(gòu)無(wú)序誘導(dǎo)的D1 峰，其峰位于1360 cm-1附近，意味著晶格結(jié)構(gòu)缺陷[7]和低對(duì)稱結(jié)構(gòu)[8]的存在，并且具有取向度低等特點(diǎn)。通常，可用D1峰和G 峰的積分強(qiáng)度比值R(R=ID1/IG)表示碳材料石墨結(jié)構(gòu)的完整程度[9-12]。

SADEZKY 等[5]分析了低有序度碳材料的一階拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)除了D1 峰和G 峰，在1500 cm-1附近還存在無(wú)定形碳[13]振動(dòng)模式的D3 峰；在1200 cm-1附近存在D1 峰的肩峰D4；結(jié)構(gòu)有序性稍高的碳材料在1620 cm-1附近出現(xiàn)G 峰的肩峰D2。

BEYSSAC 等[2]發(fā)現(xiàn)低有序度碳材料的拉曼光譜峰形通常是Gaussian 和Lorentz 曲線的結(jié)合。SHENG等[13]研究指出，碳材料的D3 峰更符合Gaussian 曲線，其他峰則更符合Lorentz 曲線。Pseudo-Voigt 函數(shù)作為Gaussian函數(shù)和Lorentz函數(shù)的線性組合，常用于X 射線衍射重疊峰的擬合分解。因此，碳材料的拉曼光譜使用Voigt 函數(shù)擬合[2]更為合適。

實(shí)驗(yàn)所用PAN 基炭纖維屬于低有序度碳材料，其一階拉曼光譜“駝峰”狀的譜線是由4 條代表不同結(jié)構(gòu)信息的峰(D4、D1、D3 和G)疊加而成[14]，并未發(fā)現(xiàn)有D2 峰的出現(xiàn)，擬合分峰結(jié)果如圖2 所示。

圖3 所示為3 種炭纖維橫截面A、B、C 和表面D的拉曼光譜及擬合分峰結(jié)果。從峰形上看，國(guó)產(chǎn)ST300和CCF300 的峰形接近，峰半高寬較大，而東麗T300炭纖維的峰較為尖銳，半高寬相對(duì)較小，這表明東麗T300 炭纖維微晶結(jié)晶度比國(guó)產(chǎn)炭纖維的稍高。

值得注意的是，3 種炭纖維中代表無(wú)定形碳振動(dòng)的D3 峰無(wú)論是峰強(qiáng)還是半高寬均存在明顯差異。東麗T300 炭纖維的D3 峰峰強(qiáng)和半高寬最大，而CCF300炭纖維的最小，反映了炭纖維中無(wú)定形碳的含量的不同。

2.2 PAN 基炭纖維橫截面和表面拉曼光譜的半高寬和峰位

圖4 所示為炭纖維橫截面和表面拉曼光譜的D1峰和G 峰半高寬。由圖4 可知，國(guó)產(chǎn)CCF300 的D1峰和G 峰半高寬最大，而T300 的最小，說(shuō)明東麗T300炭纖維的微晶尺寸整體小于國(guó)產(chǎn)炭纖維的；炭纖維ST300 從芯部到表面，D1 峰和G 峰半高寬均有明顯的增大，CCF300 和T300 的D1 峰和G 峰半高寬從芯部到表面稍有增大，說(shuō)明ST300 的芯部和表面結(jié)構(gòu)差異明顯，而CCF300 和T300 的芯部和表面相對(duì)均勻。

表2 所列為3 種炭纖維橫截面和表面拉曼光譜的峰位。炭纖維橫截面A、B、C 的拉曼光譜峰位基本一致，但與表面的拉曼光譜峰位有所不同，表面的拉曼光譜D1 峰和G 峰的峰位差小于橫截面相應(yīng)峰的峰位差；ST300 的橫截面D1 峰和G 峰峰位差為236 cm-1，表面的則為214 cm-1，峰位偏移較大，反映了其皮芯結(jié)構(gòu)差異越明顯；CCF300 炭纖維橫截面和表面峰位基本一致；東麗T300 炭纖維的D1 峰和G 峰的峰位差與國(guó)產(chǎn)炭纖維的相比偏大。

2.3 PAN 基炭纖維橫截面和表面R 值

對(duì)于碳材料，拉曼光譜分峰擬合后D1 峰和G 峰的積分強(qiáng)度比值R(ID1/IG)是表征顯微結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一[15]，其值的大小體現(xiàn)了材料結(jié)構(gòu)缺陷的多少或石墨結(jié)構(gòu)完整程度(石墨化度)[11]。R 值與微晶尺寸La存在反比例關(guān)系[6]，經(jīng)驗(yàn)表明La=4.4/R[10,12]。R 值越低，表示結(jié)構(gòu)排列有序度越高，結(jié)構(gòu)缺陷越少，石墨微晶尺寸越大。

采集炭纖維橫截面以及表面點(diǎn)的采集和譜線擬合分峰過(guò)程會(huì)不可避免地產(chǎn)生誤差，不同區(qū)域的R 值均存在一定的波動(dòng)，所以拉曼光譜的定量表征反映的是統(tǒng)計(jì)意義上的微區(qū)結(jié)構(gòu)。圖5 所示為3 種PAN 基炭纖維從芯部到表面不同部位的D1 峰和G 峰的強(qiáng)度比R的平均值。

圖3 3 種PAN 基炭纖維橫截面和表面拉曼光譜及擬合分峰結(jié)果Fig.3 Raman spectra and curve fitting results of three kinds of PAN-based carbon fiber cross sections and surfaces: (a) Raman spectra of ST300; (b) Curve fitting result of ST300; (c) Raman spectra of CCF300; (d) Curve fitting result of CCF300; (e) Raman spectra of T300;(f)Curve fitting result of T300

圖4 PAN 基炭纖維橫截面和表面拉曼光譜的D1 峰和G 峰的半高寬Fig.4 FWHM of Raman spectra of different peaks of PAN-carbon fiber cross sections and surfaces:(a)D1 peak;(b)G peak

圖5 PAN 基炭纖維不同部位的D1 峰和G 峰的強(qiáng)度比Fig. 5 Intensity ratios of D1 peak with G peak at different positions of PAN-carbon fibers

由圖5 可知，炭纖維ST300 芯部沿徑向的R 值均高于表面，RA＞RB＞RC＞RD，說(shuō)明芯部整體微晶排列的有序度低于表面的，微晶尺寸小于表面的；CCF300炭纖維的RA較高，而橫截面RB、RC和表面RD接近，RA＞RB≈RC≈RD，說(shuō)明芯部微區(qū)A 結(jié)構(gòu)有序度較低，而其他區(qū)域有序度較高且均勻性較好，微晶尺寸稍大于芯部微區(qū)A；與國(guó)產(chǎn)炭纖維不同的是，T300 炭纖維的橫截面微區(qū)A的R值低于其他區(qū)域的，RA＜RB≈RC≈RD，即芯部微區(qū)A 有序度較高，微晶尺寸較大。

對(duì)比3 種炭纖維不同微區(qū)的R 值可知，橫截面微區(qū)A 的有序度：CST300＜CCCF300＜CT300，同時(shí)，其微晶尺寸：LST300＜LCCF300＜LT300；表面的有序度：CST300＞CCCF300＞CT300，表面的微晶尺寸：LST300＞LCCF300＞LT300。

總之，從炭纖維的橫截面到表面，ST300 的結(jié)構(gòu)均勻性相對(duì)較低，而CCF300 和T300 微晶尺寸則相對(duì)均勻；國(guó)產(chǎn)炭纖維ST300 和CCF300 的橫截面中心有序度和微晶尺寸均低于東麗T300 的，但表面有序度和微晶尺寸高于T300 的。

2.4 PAN 基炭纖維單絲拉伸強(qiáng)度

PAN 基炭纖維的單絲拉伸性能與生產(chǎn)工藝相關(guān)[16]，不同炭纖維的表面狀態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)并不一致[17]，存在較大的分散性。劉福杰等[9,18]和蘇燦軍等[1]的研究表明，皮芯結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致炭纖維抗拉強(qiáng)度較低的原因之一。實(shí)驗(yàn)對(duì)每種炭纖維選取100 根單絲，參照ASTM-D3379 標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試其拉伸強(qiáng)度，結(jié)果如表3 所列。

由表3 可知，炭纖維ST300 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率偏低，反映出其斷裂過(guò)程的脆性特征。炭纖維CCF300 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率接近東麗T300 的。炭纖維ST300 表面R 值較低，其表面的碳層結(jié)構(gòu)排列有序度較高，說(shuō)明炭纖維在碳化過(guò)程后表面殘存有較高有序度的碳薄層(見圖6)，使得拉伸強(qiáng)度偏低。

表3 PAN 基炭纖維的單絲拉伸強(qiáng)度和峰積分強(qiáng)度比值Table 3 Tensile strength of PAN-carbon fibers and peak intensity ratios

圖6 炭纖維ST300 脆性斷裂的斷口SEM 像Fig.6 Fracture SEM image of ST300 carbon fiber

由無(wú)定形碳引起的D3 峰和G 峰的積分強(qiáng)度比值ID3/IG反映了炭纖維中無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量。CCF300 炭纖維的無(wú)定形碳含量最低，其彈性模量為3種炭纖維中最高。在研究的3 種PAN 基炭纖維中，隨著炭纖維中無(wú)定形碳含量的升高，炭纖維的彈性模量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

結(jié)合橫截面和表面R 值分析可知，PAN 基炭纖維芯部沿徑向的不均勻性對(duì)其單絲拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有不利影響；碳化過(guò)程殘存在炭纖維表面的較高有序度碳層使得炭纖維表面有序度高于芯部的，其斷裂呈現(xiàn)脆性的特征，造成拉伸強(qiáng)度的降低；3 種炭纖維中無(wú)定形碳含量越低，其彈性模量越高。

2.5 炭纖維皮芯結(jié)構(gòu)HRTEM 分析

用FIB 顯微切割設(shè)備采集了國(guó)產(chǎn)PAN 基炭纖維ST300 的縱向切片，并在球差矯正HRTEM 觀察其高分辨形貌。圖7 所示為炭纖維ST300 的皮芯結(jié)構(gòu)的TEM 像和HRTEM 像。

由圖7 可知，ST300 表皮區(qū)域部分結(jié)晶，石墨片層呈片段狀，基本沿著纖維軸向排列；而芯部區(qū)域結(jié)晶度較差，石墨片層取向雜亂，呈現(xiàn)出各向同性的無(wú)序狀態(tài)。ST300 的表皮區(qū)域有序度高于芯部的，這與其表皮區(qū)域R 值低于芯部的結(jié)果相一致，體現(xiàn)了ST300 明顯的皮芯結(jié)構(gòu)特征。

圖7 炭纖維ST300 皮芯結(jié)構(gòu)的TEM 像和HRTEM 像Fig. 7 TEM image and HRTEM images of PAN-based carbon fiber ST300: (a) TEM image of thin slice of ST300; (b) HRTEM image of skin region in ST300;(c)HRTEM image of core region in ST300

3 結(jié)論

1) 采集拉曼光譜和對(duì)譜線擬合分峰的過(guò)程不可避免地存在一定誤差，所以拉曼光譜的定量表征反映的是統(tǒng)計(jì)意義上的微區(qū)結(jié)構(gòu)，結(jié)合HRTEM 的分析可以更有效地表征炭纖維的顯微組織。

2) 對(duì)于國(guó)產(chǎn)PAN 基T300-12K 炭纖維ST300 和CCF300，其表面和橫截面的拉曼光譜從峰形上看較為接近，與日本東麗同類型炭纖維T300 的相比，D1 峰和G 峰半高寬偏大， 但D1 峰和G 峰的峰位差較小；國(guó)產(chǎn)炭纖維微晶結(jié)晶度比東麗T300 炭纖維的稍低。

3) 國(guó)產(chǎn)炭纖維ST300 芯部微晶尺寸小于表面的，微晶排列有序度芯部低于表面的，存在芯部和表面的結(jié)構(gòu)差異，整體均勻性相對(duì)較差；CCF300 和T300 炭纖維的微晶尺寸都比ST300 的均勻；國(guó)產(chǎn)炭纖維ST300 和CCF300 的橫截面中心有序度低于東麗T300的，但表面有序度高于T300 的。

4) 國(guó)產(chǎn)炭纖維ST300 和CCF300 的單絲拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率比東麗T300 的低，脆性更大，但國(guó)產(chǎn)炭纖維的彈性模量均高于東麗T300 的。PAN 基炭纖維芯部沿徑向的不均勻性對(duì)其單絲拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有不利影響；碳化過(guò)程殘存在炭纖維表面的較高有序度碳層使得炭纖維表面有序度高于芯部的，造成拉伸強(qiáng)度偏低；3 種炭纖維中無(wú)定形碳含量越低，其彈性模量越高。

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