鐵酸鋅選擇性還原方法及其在鋅焙砂處理中的應(yīng)用

陳 棟，彭 兵,2，柴立元,2，彭 寧，胡 明，李燕春

(1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙410083；2.中南大學(xué) 國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長沙410083)

鐵閃鋅礦在傳統(tǒng)工藝煉鋅流程中不可避免地會(huì)形成鐵酸鋅，由于鐵酸鋅為尖晶石型結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而常規(guī)浸出工藝無法破壞其晶體結(jié)構(gòu)[1]，最終使鐵酸鋅進(jìn)入鋅浸渣，渣的堆存造成鋅鐵組分大量損失和較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，資源化利用含鐵酸鋅物料的關(guān)鍵在于分解其中的鐵酸鋅[2-3]。

含鐵酸鋅物料處理工藝可分為火法工藝、濕法工藝及火法濕法聯(lián)用工藝。其中，典型的火法工藝為回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法，在高溫強(qiáng)還原條件下可使鐵酸鋅分解，利用鋅的低熔點(diǎn)使其揮發(fā)從而實(shí)現(xiàn)分離，但該方法工藝條件差、污染高、能效低[4]。目前，主要采用的濕法工藝處理中獲得工業(yè)化應(yīng)用的為熱酸浸出—沉鐵工藝[5]，該工藝是在高溫高酸條件下溶解鐵酸鋅，使鋅鐵同時(shí)進(jìn)入溶液，但后續(xù)沉鐵步驟繁瑣[6-7]。

綜合考慮純火法或純濕法工藝所存在的優(yōu)缺點(diǎn)，國內(nèi)外研究者進(jìn)行了大量的火法-濕法組合工藝研究。LI等[8]繪制了鐵酸鋅磁化還原焙燒過程中可能發(fā)生的反應(yīng)熱力學(xué)優(yōu)勢圖，但只給出反應(yīng)趨勢而未得出具體控制反應(yīng)的條件數(shù)據(jù)。HOLLOWAY等[9-11]使用碳酸鈉和鐵酸鋅在950℃下進(jìn)行碳酸化焙燒得到氧化鋅和鐵酸鈉，解決了鐵酸鋅分解問題，但形成的鐵酸鈉在浸出時(shí)易溶解，最終鋅鐵沒有得到分離，之后改進(jìn)方法在反應(yīng)物中再添加碳酸錳使反應(yīng)形成鐵酸錳，解決了鋅鐵分離問題，但形成的鐵酸錳性質(zhì)穩(wěn)定，難以再利用。NATHALIE等[12]利用FeCl3·6H2O與含鐵酸鋅的電弧爐塵在低溫下浸出，鋅鐵分離效果好，浸出渣鐵品位高，且滿足返回?zé)掕F流程的要求，但浸出時(shí)間長，產(chǎn)物HCl難控制。郭曉娜等[13]提出了硫酸化焙燒-水浸的組合工藝，將鐵酸鋅轉(zhuǎn)化為可溶的中間產(chǎn)物硫酸鋅，再水浸回收鋅，但由于鐵也可轉(zhuǎn)為可溶性鐵鹽，因此，浸出液仍需進(jìn)行后續(xù)沉鐵，該工藝只能視為高溫浸出工藝的一種強(qiáng)化改進(jìn)，未能解決鋅鐵分離的問題。XIA等[14]嘗試向鋅焙砂中添加苛性鈉低溫焙燒，使其中的鐵酸鋅轉(zhuǎn)化為鋅酸鈉和氧化鐵，再通過堿性浸出將堿性條件下可溶的鋅酸鈉和氧化鋅溶出，氧化鐵存留于渣中，鋅回收率可達(dá)95%，但該工藝與現(xiàn)存硫酸工藝系統(tǒng)難以相容。王紀(jì)明等[15]開發(fā)了選冶聯(lián)合的新工藝，采用還原焙燒-磁選聯(lián)合工藝處理鋅浸渣，可同時(shí)回收鋅和鐵，且鐵回收率高，但存在鐵品位較低、難以資源化的問題。

針對現(xiàn)有含鐵酸鋅物料處理工藝及前人研究中存在的不足，本文作者開展鐵酸鋅選擇性還原方法研究，目的在于通過控制還原焙燒時(shí)還原氣氛比例[16-17]，抑制還原過程中氧化亞鐵或金屬鐵的生成，把鐵固定在穩(wěn)定的四氧化三鐵結(jié)構(gòu)中，通過控制浸出條件實(shí)現(xiàn)鋅的選擇性浸出。并通過熱力學(xué)研究確定了鐵酸鋅選擇性還原的關(guān)鍵控制條件，再采用TG分析結(jié)合化學(xué)分析對鐵酸鋅選擇性還原方法進(jìn)行了研究，并將該方法應(yīng)用于鋅焙砂的處理中。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)中使用的鋅焙砂取自內(nèi)蒙古某濕法煉鋅廠，其外觀呈土黃色，含水率高、易受潮。將鋅焙砂樣品磨碎至74μm，再置于105℃烘箱烘干至恒量，裝袋以備分析。取適量篩分后鋅焙砂樣品進(jìn)行XRF分析，分析結(jié)果如表1所示，其主要元素為鋅、鐵、氧、硫、硅等，其中鐵含量為12.1%，含量較高，可知樣品為高鐵鋅焙砂。

表1 鋅焙砂的化學(xué)成分Table1 Chemicalcompositionofzinccalcine(massfraction,%)

為獲得鋅焙砂的物相成分，對其進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1可看出，該鋅焙砂主要物相較復(fù)雜，成分有氧化鋅、鐵酸鋅、硅酸鋅、硫化鋅。再對鋅焙砂進(jìn)行化學(xué)分析，得到鋅焙砂中各種鋅物相的含量及鋅元素在各個(gè)物相中的分布，結(jié)果如表2所示。

圖1 鋅焙砂的XRD譜Fig.1 XRDpatternofzinccalcine

表2 鋅焙砂中鋅的物相分布Table2 Phasedistributionsofzincpresentedinzinccalcine(massfraction,%)

由表2可知，在鋅焙砂中含鋅總物相里分別含有83.30%的氧化鋅、2.01%的硫酸鋅及0.47%的硅酸鋅，三者均為可溶性鋅，即總和即為理論最大鋅浸出率，約為85%左右，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中一般難以達(dá)到。難溶性鋅包括12.84%的鐵酸鋅和1.38%的硫化鋅，其中鐵酸鋅中鋅組分的浸出是提高整體鋅浸出率的關(guān)鍵。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程及檢測方法

1.2.1 熱力學(xué)分析過程

為了選擇性還原鋅焙砂中鐵酸鋅使其產(chǎn)生四氧化三鐵，需探究鐵酸鋅還原反應(yīng)失氧歷程中體系物相變化規(guī)律。通過熱力學(xué)軟件Factsage6.2繪制鋅-鐵-氧體系相平衡圖，確定鐵酸鋅還原體系相變的各階段，找出鐵酸鋅失氧轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸F的控制階段。為探究控制反應(yīng)在該階段的方法，進(jìn)一步繪制鐵酸鋅在700℃、不同的CO、 CO2分壓以及VCO/VCO2比下還原產(chǎn)物優(yōu)勢區(qū)域圖，確定在Fe3O4+ZnO的優(yōu)勢區(qū)域內(nèi)的氣氛比例條件。

1.2.2 還原焙燒實(shí)驗(yàn)

已知控制合適的焙燒溫度及氣氛條件可實(shí)現(xiàn)鐵酸鋅的高效選擇性分解。先借助熱重分析儀處理高鐵鋅焙砂，繪制熱重分析曲線，跟蹤其還原反應(yīng)質(zhì)量損失變化情況，再通過測定不同還原條件下還原產(chǎn)物可溶鋅率以及亞鐵率來分析鋅焙砂選擇性還原焙燒效果。其中，可溶鋅率是指可溶鋅占總鋅的摩爾分?jǐn)?shù)；亞鐵率指亞鐵占總鐵的摩爾分?jǐn)?shù)，代表反應(yīng)的還原程度。已知純四氧化三鐵的亞鐵率為33.3%，所以高鐵鋅焙砂選擇性還原的目標(biāo)在于盡可能提高可溶鋅率，同時(shí)使樣品亞鐵率保持在33.3%左右，根據(jù)該目標(biāo)焙燒獲取最佳還原焙燒工藝參數(shù)。

還原焙燒實(shí)驗(yàn)主要控制的條件是反應(yīng)溫度、CO濃度和VCO/(VCO+VCO2)氣氛比例。焙燒溫度是影響選擇性還原反應(yīng)速度與反應(yīng)進(jìn)行程度的重要條件之一；CO濃度直接影響鐵酸鋅的還原速率，濃度過低、還原速率過慢，濃度過高難以控制且易發(fā)生安全事故；還原氣氛中VCO/(VCO+VCO2)比是影響鐵酸鋅選擇性分解的重要因素，若CO濃度過高將導(dǎo)致鐵酸鋅分解產(chǎn)物的過還原，使后續(xù)鋅鐵分離難度提高。

鋅焙砂的還原焙燒在管式氣氛爐中進(jìn)行。稱取100g樣品，在惰性氬氣流中以10℃/min的加熱速率升溫至預(yù)定溫度。然后按設(shè)定的CO分壓和VCO/(VCO+VCO2)氣氛比例向氣流中充入CO和CO2，并調(diào)節(jié)氬氣流量以構(gòu)成1.2L/min的氣流。反應(yīng)一段時(shí)間后，停止通入CO和CO2，樣品在氬氣流中冷卻至室溫。分析不同還原時(shí)間還原產(chǎn)物中的氧化鋅和亞鐵含量，分別用EDTA和重鉻酸鉀滴定法進(jìn)行分析。

1.2.3 浸出實(shí)驗(yàn)及檢測方法

還原焙燒后采用SEM-EDS分析焙燒樣品，之后設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)考察浸出酸度、時(shí)間、溫度和液固比對鋅焙砂磁化還原焙燒產(chǎn)物的鋅鐵浸出率的影響。準(zhǔn)確稱取10g還原焙砂置于250mL的錐形瓶中，將錐形瓶放入攪拌器攪拌，根據(jù)反應(yīng)設(shè)定的酸度、時(shí)間、溫度和液固比進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)一段時(shí)間后，用移液槍準(zhǔn)確吸取2mL浸出液分析其中的鐵鋅含量，根據(jù)公式計(jì)算鋅、鐵的浸出率以評價(jià)浸出效果。

樣品中可溶鋅及亞鐵含量的測定采用化學(xué)滴定法[18]；樣品物相采用X射線衍射儀(Rigaku,TTR-Ⅲ)進(jìn)行分析，衍射儀采用CuKα輻射源(λ=1.5406?)，掃描角度10°～80°，步長0.02(°)/step，掃描速度10°/min。樣品微觀形貌采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡及GENESIS60S型能譜儀對產(chǎn)物顆粒層形貌及元素構(gòu)成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵酸鋅還原熱力學(xué)分析

在反應(yīng)溫度500～900℃區(qū)間內(nèi)各反應(yīng)物均未達(dá)到相變溫度，相平衡圖變化不大，因此，取體系溫度為700℃時(shí)為例繪制相平衡圖，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，鐵酸鋅還原體系相變分為如下階段：階段Ⅰ，鐵酸鋅失氧轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸F(Aspinel)、氧化鋅(Zincite)；階段Ⅱ，隨著失氧的繼續(xù)，四氧化三鐵(Aspinel)進(jìn)一步還原為氧化亞鐵(Amonoxide)，形成四氧化三鐵(Aspinel)、氧化亞鐵(Amonoxide)、氧化鋅(Zincite)三相共存的狀態(tài)；階段Ⅲ，氧化亞鐵繼續(xù)失氧生成金屬鐵( BCC _A2)，形成金屬鐵( BCC _A2)、氧化鋅(Zincite)兩相共存狀態(tài)；階段Ⅳ，當(dāng)失氧過程到達(dá)終點(diǎn)，即三角形底邊時(shí)，系統(tǒng)最終組成為金屬鐵及金屬鋅，且二者摩爾比為n(Fe)：n(Zn)=2：1。從鐵酸鋅還原失氧過程相變規(guī)律可知，鐵酸鋅的選擇性還原實(shí)際上是使失氧過程中止于階段Ⅰ。

圖2 700℃下鐵-鋅-氧體系的相平衡圖Fig.2 PhaseequilibriumdiagramofFe-Zn-Osystemat700℃

已知鐵酸鋅還原體系可能發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

鐵酸鋅的選擇性還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是促進(jìn)式(1)順利進(jìn)行的同時(shí)避免式(2)和(3)的發(fā)生，防止亞鐵甚至金屬鐵的生成。為探究鐵酸鋅失氧過程控制方法，利用Factsage軟件進(jìn)一步繪制鐵酸鋅在700℃下，不同的CO、 CO2分壓以及VCO/VCO2比下還原產(chǎn)物優(yōu)勢區(qū)域圖，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，通過控制一定的VCO/(VCO+VCO2)比例，可控制鐵酸鋅還原產(chǎn)物的物相組成。

圖3 700℃下Zn-Fe-C-O系的優(yōu)勢區(qū)域圖Fig.3 Predominance-areadiagramofZn-Fe-C-Osystemat 700℃

圖3 中式(1)和(2)之間的區(qū)域?yàn)镕e3O4+ZnO的優(yōu)勢區(qū)域。

對式(1)有

對式(2)，同理有上述關(guān)系式：

對式(1)，

對式(2)，

計(jì)算可得式(1)和(2)在平衡條件下的氣相組成，即VCO/(VCO+VCO2)分別為3.16%和38.57%。為了實(shí)現(xiàn)選擇性還原，在700℃下應(yīng)使反應(yīng)氣氛條件在Fe3O4+ZnO的優(yōu)勢區(qū)域內(nèi)，即控制VCO/(VCO+VCO2)在3.16%～38.57%之間。

2.2 鋅焙砂選擇性還原

2.2.1 焙燒溫度與鋅焙砂還原焙燒效果的關(guān)系

溫度條件實(shí)驗(yàn)選擇焙燒溫度分別為650、700、750、800和850℃，同時(shí)固定CO分壓為8%、VCO/(VCO+VCO2)為20%、焙燒時(shí)間60min，其結(jié)果如圖4(a)所示。由圖4(a)可知，焙燒時(shí)間為0時(shí)，質(zhì)量損失為扣除結(jié)晶水的比例，若控制反應(yīng)選擇性還原在Fe3O4+ZnO的優(yōu)勢區(qū)域內(nèi)，理論質(zhì)量損失為1.70%。由圖4(a)可知，不同溫度下整體質(zhì)量損失變化趨勢大致相同，質(zhì)量損失都隨著溫度升高逐步平緩增加，實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)質(zhì)量損失依次為1.76%(650℃)、1.61%(700℃)、1.72%(750℃)、1.81%(800℃)、1.90%(850℃)，說明經(jīng)過60min還原焙燒，鋅焙砂中鐵酸鋅均得到一定程度分解。當(dāng)焙燒溫度為650～800℃之間時(shí)，質(zhì)量損失曲線下降平緩，到60min時(shí)仍有下降趨勢，說明在60min時(shí)反應(yīng)仍未出現(xiàn)平衡，溫度較低時(shí)，鐵酸鋅分解速率變慢；當(dāng)在850℃以上條件焙燒時(shí)，質(zhì)量損失曲線持續(xù)下降，分析可知該結(jié)果應(yīng)為在高溫條件下生成的氧化鋅和四氧化三鐵繼續(xù)反應(yīng)，過還原導(dǎo)致持續(xù)反應(yīng)質(zhì)量損失所致。分析該質(zhì)量損失趨勢圖可知，考慮控制反應(yīng)溫度在750～800℃。

圖4 焙燒溫度對鋅焙砂分解過程的影響Fig.4 Effectofroastingtemperatureondecompositionrate ofzinccalcine

由圖4(b)可知，可溶鋅率和亞鐵率均隨溫度升高而增加?？扇茕\率曲線呈現(xiàn)先快速后平緩的增長趨勢，在溫度從650℃升高至750℃時(shí)，可溶鋅率從84.11%大幅提高至93.50%，之后，隨溫度增加，可溶鋅率基本保持穩(wěn)定。而亞鐵率測定數(shù)據(jù)依次為40.05%(650℃)、42.89%(700℃)、46.65%(750℃)、54.92%(800℃)、

60.56 %(850℃)，表現(xiàn)出的趨勢為隨溫度升高而升高，表明高鐵鋅焙砂中鐵酸鋅在高溫下過還原趨勢加強(qiáng)，過高的亞鐵率將給后續(xù)的鋅鐵選擇性浸出帶來不利影響。為取得相對較高的可溶鋅率和較低的亞鐵率，可將最佳焙燒溫度選擇為750℃左右。

2.2.2 CO濃度對鋅焙砂還原焙燒過程的影響

固定VCO/(VCO+VCO2)為20%、焙燒時(shí)間60min、溫度750℃，考察CO分壓為2%、4%、6%、8%、10%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)鋅焙砂還原焙燒過程的質(zhì)量損失情況，其結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知，鋅焙砂的質(zhì)量損失量及質(zhì)量損失速率都隨著CO分壓的增加而顯著增加，在實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)時(shí)間60min時(shí)，CO分壓為2%、4%、6%、8%和10%的質(zhì)量損失率分別為0.85%、1.28%、1.43%、1.70%、1.71%。CO濃度在6%～8%區(qū)間是明顯的趨勢區(qū)分點(diǎn)，當(dāng)CO濃度小于該區(qū)間時(shí)，質(zhì)量損失曲線持續(xù)降低而未出現(xiàn)平衡，反映出鋅焙砂中鐵酸鋅的分解也未達(dá)平衡；CO濃度大于該區(qū)間時(shí)，質(zhì)量損失曲線直線下降，質(zhì)量損失速率明顯加快，在焙燒時(shí)間為50 min時(shí)，曲線出現(xiàn)平臺，這說明鋅焙砂中鐵酸鋅的分解趨近終點(diǎn)。

圖5 不同CO濃度下還原焙燒鐵酸鋅質(zhì)量損失曲線及可溶鋅率和亞鐵率隨CO濃度的變化曲線Fig.5 Masslosscurve(a)ofreductionroastingzinccalcinein differentconcentrationsofCOandchangingcurvesofsoluble zincratioandferrousironratiowithCOconcentration(b)

由圖5(b)可知，可溶鋅率和亞鐵率均隨CO濃度的升高而增加。可溶鋅率曲線呈現(xiàn)先平緩上升后穩(wěn)定的趨勢，當(dāng)CO濃度小于8%時(shí)，隨著CO濃度從2%升高到8%，可溶鋅率從88.28%升高到91.51%；當(dāng)CO濃度為10%時(shí)，可溶鋅率還略有下降，為90.14%。而隨CO濃度的增加，亞鐵率的變化呈現(xiàn)平滑增長的趨勢，當(dāng)CO濃度從2%升高至8%時(shí)，亞鐵率從34.33%升高到47.50%；當(dāng)CO含量為10%時(shí)，亞鐵率增長稍加快，為50.11%。由以上分析可知，CO濃度越高，鋅焙砂中鐵酸鋅的分解反應(yīng)速度越快，當(dāng)CO濃度繼續(xù)升高到超過8%時(shí)，鋅焙砂還原焙燒反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)的60min內(nèi)趨于平衡，其分解趨于平緩而基本不再隨CO濃度變化。為取得相對較高的可溶鋅率和較低的亞鐵率，可將最佳CO濃度選擇為8%左右。

2.2.3 VCO/(VCO+VCO2)對鋅焙砂還原焙燒過程的影響

固定焙燒溫度為750℃、CO濃度為8%、焙燒時(shí)間為60min時(shí)，檢測不同CO2分壓對鋅焙砂還原焙燒過程的影響，質(zhì)量損失曲線如圖6(a)所示。圖中曲線穩(wěn)定下降，但在VCO/(VCO+VCO2)比值為30%時(shí)曲線趨勢發(fā)生明顯區(qū)分，當(dāng)VCO/(VCO+VCO2)比值小于30%時(shí)，質(zhì)量損失依次為1.71%(15%)、1.83%(20%)、1.91%(30%)，并在50min時(shí)出現(xiàn)平臺，下降變緩；當(dāng)VCO/(VCO+VCO2)比值大于30%時(shí)，質(zhì)量損失依次為1.95%(40%)、1.97%(50%)、2.05%(75%)，且質(zhì)量損失曲線保持下降趨勢而未出現(xiàn)平衡。對比發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)進(jìn)行35min后質(zhì)量損失曲線開始分離，VCO/(VCO+VCO2)比值越大，質(zhì)量損失速率越大。為使反應(yīng)在60min內(nèi)平衡且獲得較高質(zhì)量損失速率，應(yīng)選擇VCO/(VCO+VCO2)比小于30%為較好反應(yīng)條件。

圖6 不同VCO/(VCO+VCO2)還原焙燒鐵酸鋅質(zhì)量損失曲線及可溶鋅率和亞鐵率隨氣氛體積比的變化曲線Fig.6 Masslosscurvesofreductionroastingzinccalcinein differentVCO/(VCO+VCO2)ratios(a)and changing curvesof solublezincratioandferrousironratiowithVCO/(VCO+VCO2)

圖6 (b)所示為VCO/(VCO+VCO2)氣氛體積比對鋅焙砂還原焙燒反應(yīng)的影響，結(jié)果以可溶鋅率和亞鐵率的變化來表示，反應(yīng)中固定溫度為750℃、CO濃度為8%、時(shí)間為60min。圖6(b)曲線顯示，VCO/(VCO+VCO2)比值對可溶鋅率影響不明顯，當(dāng)隨著VCO/(VCO+VCO2)為15%、20%、30%、40%、50%和75%時(shí)，CO2分壓的減小，可溶鋅率基本保持穩(wěn)定，分別為90.02%、92.07%、91.89%、91.85%、92.01%、90.04%。該趨勢表明，隨著CO2分壓降低，其對鋅焙砂中鐵酸鋅分解的抑制作用減弱，表現(xiàn)為可溶鋅率增加；但CO2分壓過低會(huì)使反應(yīng)還原效果過強(qiáng)而發(fā)生過還原反應(yīng)，生成的新固溶體反而使可溶鋅率降低。當(dāng)VCO/(VCO+VCO2)比分別為15%、20%、30%、40%、50%和75%時(shí)，亞鐵含量依次為47.76%、48.01%、51.19%、57.71%、67.21%、70.06%，變化更加明顯。當(dāng)VCO/(VCO+VCO2)比小于30%時(shí)，亞鐵率增長較慢，當(dāng)VCO/(VCO+VCO2)比超過30%后，亞鐵率迅速增加，表明過高的VCO/(VCO+VCO2)比使CO2抑制鋅焙砂中鐵酸鋅分解作用減弱而發(fā)生過還原反應(yīng)。結(jié)合可溶鋅率和亞鐵含量曲線，選取VCO/(VCO+VCO2)為30%這一條件為最佳CO2分壓條件，此時(shí)可溶鋅率較高，為91.89%，亞鐵率較低，為51.19%，可獲得較好的后續(xù)鋅鐵分離效果。

2.3 鋅焙砂還原焙燒產(chǎn)物中鐵與鋅的分離

2.3.1 還原焙燒產(chǎn)物SEM-EDS分析

取2.2節(jié)中條件為最佳還原焙燒條件進(jìn)行焙燒，圖7所示為鋅焙砂還原焙燒后的SEM像及EDS譜。由圖7可看出，磁化焙燒后顆粒團(tuán)聚，其粒徑變大，EDS能譜分析結(jié)果顯示，顆粒表面被生成的氧化鋅(A)包裹而使內(nèi)部鋅鐵尖晶石(B)部分難以繼續(xù)反應(yīng)。表面富集鋅可使其在后續(xù)反應(yīng)易溶出，但過大的粒徑又會(huì)使浸出效果降低。

2.3.2 還原焙燒產(chǎn)物浸出

為提高鋅浸出率，進(jìn)一步回收鋅組分，在焙燒時(shí)間60min、焙燒溫度750℃、CO分壓8%、VCO/(VCO+VCO2)30%的最佳焙燒條件下得到焙燒產(chǎn)物：在不同酸度、浸出時(shí)間、浸出溫度、液固比下設(shè)計(jì)浸出實(shí)驗(yàn)，各實(shí)驗(yàn)條件對鋅和鐵浸出率的影響如圖8所示。

圖7 還原鋅焙砂的SEM像及EDS譜Fig.7 SEMimages(a)ofreductionroasting zinccalcineandEDSspectrainareasA(b)andB(c)

圖8 各實(shí)驗(yàn)條件對鋅和鐵浸出率的影響Fig.8 EffectofdifferentexperimentconditionsonleachingrateofFeandZn：(a)H2SO4concentration;(b)Leachingtemperature;(c)Liquid-solidratio;(d)Leadingtime

由圖8(a)可看出，在固定浸出時(shí)間為10min、液固比為10：1、浸出溫度為55℃時(shí)，鋅浸出率在低酸度(＜90g/L)下快速上升，但在稍高酸度(＞90g/L)下，基本保持平穩(wěn)；鐵浸出率在低酸度(＜90g/L)下，基本不變，但在稍高酸度(＞90g/L)下，鐵浸出率增長加快，可知鋅的選擇性浸出酸度應(yīng)該控制在90g/L以下。如圖8(b)所示，固定酸度為90g/L、液固比為7：1、浸出時(shí)間為10min時(shí)，浸出溫度對鐵鋅浸出效果的影響。鋅鐵浸出率受溫度影響較小，考慮到工業(yè)生產(chǎn)中加熱需要消耗大量能源，提高生產(chǎn)成本，因此，最佳浸出溫度選擇為30℃。由圖8(c)可看出，控制浸出酸度為90g/L、溫度為30℃、浸出時(shí)間為10min，考察液固比對反應(yīng)浸出效果影響?？芍汗瘫刃∮?0時(shí)，鋅鐵浸出率均上升較快，但鋅浸出率上升速率更大；液固比大于10時(shí)，二者增長趨于平穩(wěn)。綜合比較鋅鐵浸出率大小與增長情況，為提高浸出效果方便后續(xù)電積，取最佳液固比為10：1。由圖8(d)可看出，固定浸出酸度、液固比、溫度分別為90g/L、10以及55℃時(shí)，考察浸出時(shí)間對鋅鐵浸出率的影響。鋅鐵浸出率均隨浸出時(shí)間增加呈現(xiàn)先快速增長后基本不變的趨勢，其中鋅浸出率增長速率明顯高于鐵浸出率?？紤]到后續(xù)回收工藝要求，選擇10min為最佳浸出時(shí)間。

3 結(jié)論

1)依據(jù)還原產(chǎn)物的不同，鐵酸鋅還原失氧過程可分為4個(gè)階段。鐵酸鋅的選擇性還原實(shí)際上是使失氧過程中止于階段Ⅰ，即鐵酸鋅選擇性分解為氧化鋅和四氧化三鐵階段。VCO/(VCO+VCO2)比是決定鐵酸鋅還原產(chǎn)物組成的關(guān)鍵因素。為控制鐵酸鋅失氧過程，需調(diào)節(jié)反應(yīng)氣氛的VCO/(VCO+VCO2)比。通過繪制700℃下還原產(chǎn)物優(yōu)勢區(qū)域圖得出，控制VCO/(VCO+VCO2)比在3.16%～38.57%之間。

2)在固定焙燒時(shí)間為60min、焙燒溫度為750℃、CO分壓為8%、VCO/(VCO+VCO2)比為30%條件下，鋅焙砂反應(yīng)的選擇性還原效果最佳，此時(shí)的可溶鋅率為91.89%，亞鐵率為51.19%。

3)經(jīng)焙燒后，鋅逐漸富集于顆粒表面。在溫度為30℃、初始酸度為90g/L、液固比為10：1、反應(yīng)時(shí)間為10min條件下，鋅焙砂還原焙燒產(chǎn)物的浸出效果較好。在最優(yōu)浸出條件下浸出時(shí)，鋅浸出率為91.8%，鐵浸出率為7.17%，基本達(dá)到鋅鐵分離的效果。

[1] TANG Yuan-yuan, SHIH K, WANG Yan-chun, CHONG Tak-chai. Zinc stabilization efficiency of aluminate spinel structure and its leaching behavior[J]. Environmental Science ＆ Technology, 2011, 45(24)： 10544-10550.

[2] PENG Ning, PENG Bing, CHAI Li-yuan, LIU Wei, LI Mi, YUAN Yuan, YAN Huan, HOU Dong-ke. Decomposition of zinc ferrite in zinc leaching residue by reduction roasting[J]. Procedia Environmental Sciences, 2012, 16： 705-714.

[3] PENG Ning, PENG Bing, CHAI Li-yuan, LI Mi, WANG Ji-ming, YAN Huan, YUAN Yuan. Recovery of iron from zinc calcines by reduction roasting and magnetic separation[J]. Minerals Engineering, 2012, 35： 57-60.

[4] 傅作健. 濕法煉鋅揮發(fā)窯渣處理方法的討論[J]. 有色金屬(冶煉部分), 1988(1)： 41-46.

FU Zuo-jian. Discussion of wet zinc smelting volatilization kiln slag processing method[J]. Nonferrous Metals (Smelt Part),1988(1)： 41-46.

[5] YAN Huan, CHAI Li-yuan, PENG Bing, LI Mi, PENG Ning,HOU Dong-ke. A novel method to recover zinc and iron from zinc leaching residue[J]. Minerals Engineering, 2014, 55：103-110.

[6] LANGOV S, LESKO J, MATYSEK D. Selective leaching of zinc from zinc ferrite with hydrochloric acid[J]. Hydrometallurgy, 2009, 95(3/4)： 179-182.

[7] LANGOVá ?, MATYSEK D. Zinc recovery from steel-making wastes by acid pressure leaching and hematite precipitation[J].Hydrometallurgy, 2010, 101(3/4)： 171-173.

[8] LI Mi, PENG Bing, CHAI Li-yuan, PENG Ning, YAN Huan,HOU Dong-ke. Recovery of iron from zinc leaching residue by selective reduction roasting with carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 237/238： 323-330.

[9] HOLLOWAY P C, ETSELL T H, MURLAND A L. Roasting of La oroya zinc ferrite with Na2CO3[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2007, 38(5)： 781-791.

[10] HOLLOWAY P C, ETSELL T H, MURLAND A L. Use of secondary additives to control the dissolution of iron during Na2CO3 roasting of La oroya zinc ferrite[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 2007, 38(5)： 793-808.

[11] HOLLOWAY P C, ETSELL T H. Recovery of zinc, gallium and indium from La oroya zinc ferrite using Na2CO3 roasting[J].Transactions of the Institutions of Mining and Metallurgy,Section C： Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 2008,117(3)： 137-146.

[12] NATHALIE L, ERIC M, JEAN-MARIE L. Hydrometallurgical extraction of zinc from zinc ferrites[J]. Hydrometallurgy, 2003,70(1)：175-183.

[13] 郭曉娜, 張亞莉, 于先進(jìn), 房濤, 李懷梅. 從鋅浸出渣中濕法回收鋅[J]. 濕法冶金, 2012, 31(1)： 33-36.

GUO Xiao-na, ZHANG Ya-li, YU Xian-jin, PANG Tao, LI Huai-mei. Wet recovery of zinc from zinc leaching residue[J].Hydrometallurgy, 2012, 31(1)： 33-36.

[14] XIA D K, PICKLES C A. Caustic roasting and leaching of electric arc furnace dust[J]. Canadian Metallurgical Quarterly,1999, 38(3)： 175-186.

[15] 王紀(jì)明, 彭兵, 柴立元, 李密, 彭寧. 鋅浸渣還原焙燒- 磁選回收鐵[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(5)：1455-1461.

WANG Ji-ming, PENG Bing, CHAI Li-yuan, LI Mi, PENG Ning. Reduction roasting-magnetic separation iron from zinc leaching residue[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012, 22(5)： 1455-1461.

[16] LEE Fui-tong. Reduction mechanisms and behaviour of zinc ferrite—Part 1： Pure ZnFe2O4[J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 2001, 110： 14-24.

[17] LEE Fui-tong. Reduction mechanisms and behaviour of zinc ferrite—Part 2： ZnFe2O4 solid solutions[J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 2001, 110： 123-132.

[18] 張惠斌. 礦石和工業(yè)產(chǎn)品化學(xué)物相分析[M]. 北京： 冶金工業(yè)出版社, 1992： 138-352.

ZHANG Hui-bin. Ore chemical phase analysis and industrial products[M]. Beijing： Metallurgical Industry Press, 1992：138-352.