炭纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對其增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料性能的影響

錢 鑫，支建海，張永剛，楊建行

（中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 炭纖維制備技術(shù)國家工程實驗室，浙江 寧波315201）

由于具有質(zhì)量輕、強度高、耐腐蝕等優(yōu)點，炭纖維增強樹脂基復(fù)合材料在航空航天、體育休閑及各種民用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1－3］。復(fù)合材料的性能不僅取決于其組分炭纖維及樹脂基體的性能，兩者之間的界面層對復(fù)合材料的性能也會產(chǎn)生影響［4］，因為界面層起到將外部載荷有效地傳遞至增強纖維的作用［5－7］。因此，作為界面層的一項重要組成部分，炭纖維的表面勢必會對最終復(fù)合材料的性能產(chǎn)生重要的影響。

經(jīng)高溫碳化得到的炭纖維，其表面由于活性元素如氧、氮等逐漸逸出而呈現(xiàn)較高惰性，不利于樹脂基體的浸潤。因此，在炭纖維制備過程中往往需要進行表面處理，使炭纖維表面由惰性轉(zhuǎn)為活性。表面處理的方法主要包括液相氧化法、氣相氧化法、陽極氧化法等，其中陽極氧化法具有處理過程緩和、對炭纖維損傷小等優(yōu)點，因此在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用［8］。

陽極氧化處理后炭纖維表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變，而使用其增強的復(fù)合材料性能與處理前相比也存在顯著差異。劉杰等［9］研究發(fā)現(xiàn)氧化處理前后炭纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)變化不大，說明機械嵌合作用對炭纖維樹脂基復(fù)合材料界面黏結(jié)強度的影響不大。本研究則主要通過改變陽極氧化處理程度，制備得到了具有不同表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的炭纖維，然后通過將其制備成復(fù)合材料，研究并分析了炭纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)如化學(xué)元素原子比等對其增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

PAN基炭纖維為實驗室自制，絲束規(guī)格為6K，纖維直徑約為7μm；電解質(zhì)碳酸氫銨，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；樹脂基體為 WSR6101（E－44）型環(huán)氧樹脂，藍星新材料無錫樹脂廠；固化劑三乙烯四胺，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 炭纖維表面的陽極氧化處理

炭纖維表面的陽極氧化處理裝置由表面處理槽、水洗裝置及干燥裝置組成，其中表面處理槽長度為1.5m，氧化處理時間為90s，電解質(zhì)碳酸氫銨溶液濃度為7.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在氧化過程中通過調(diào)整電流密度來控制氧化程度，電流密度的調(diào)整值分別為0（未處理），5，15A／m2及20A／m2，對應(yīng)的炭纖維分別命名為CFO－0，CFO－5，CFO－15及 CFO－20。

1.3 炭纖維及其增強復(fù)合材料的性能測試

使用Axis Utltra dld型X射線光電子能譜儀對陽極氧化處理前后炭纖維表面的化學(xué)組成進行定性定量分析，以Mg為射線源，射流電壓為15k V。按照三點彎曲的方法，使用3366型萬能材料試驗機對炭纖維樹脂基復(fù)合材料層間抗剪強度（ILSS）進行測試，加載速率為1mm／min，所測值為8個平行樣的均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化處理前后炭纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化

陽極氧化處理前后炭纖維表面化學(xué)元素的含量變化如表1所示。從表1可以看出，陽極氧化處理前炭纖維表面C元素含量高達94.98%，而活性元素N，O含量較低分別為1.12%，3.10%。炭纖維表面存在少量的Si，Na元素，可能是由前序的生產(chǎn)工藝引入，如PAN原絲上油時使用含硅油劑是Si元素的主要來源。陽極氧化處理后炭纖維表面C元素含量降低明顯，而活性元素N，O含量大幅提高，并且隨著電流密度增加，活性元素含量的提高幅度愈明顯，尤其是當(dāng)電流密度為20A／m2時，N，O含量提高幅度分別高達432%，322%。

表1 氧化過程中炭纖維表面化學(xué)元素的含量變化Table 1 Changes in the content of surface chemical elements in electrochemical oxidation

O／C，N／C值反映了炭纖維表面的活性程度。陽極氧化前后炭纖維表面化學(xué)元素的原子比變化如圖1所示。陽極氧化處理前，炭纖維表面的O／C，N／C值極低僅為0.033，0.012，說明未處理的炭纖維表面具有極高的惰性。在陽極氧化過程中隨著電流密度的增加，O／C，N／C值逐漸提高，尤其是當(dāng)電流密度為20A／m2時，O／C，N／C值增至0.167，0.076，與氧化處理前相比分別提高了406%及533%，說明氧化處理后炭纖維的表面活性大幅提高。

圖1 陽極氧化處理前后炭纖維表面的元素原子比Fig.1 Elemental atomic ratio on carbon fiber surface before and after electrochemical oxidation

通過對炭纖維表面XPS C1s譜分峰處理得到4種不同的化學(xué)基團，陽極氧化前后不同化學(xué)基團的含量變化如表2所示。從表2可以看出，陽極氧化處理前以石墨炭形式存在的—C—C—含量最高（71.30%），而含氧官能團中含量最高的是－OH基團（21.84%）。在對炭纖維表面進行陽極氧化處理時，纖維表面發(fā)生連續(xù)氧化作用，其具體氧化過程如式（1）所示：

當(dāng)電流密度由0增至5A／m2時，炭纖維表面的－C－C－含量大幅降低，－C＝O，－COOH含量顯著提高，說明炭纖維的表面發(fā)生了層進式的氧化；而C－OH含量降低幅度較之－C－C－含量更高，說明此時C－OH氧化成－C＝O的速度要遠高于－C－C－氧化為－OH的速率。隨著電流密度的進一步增加，C－OH含量又逐漸提高，而纖維表面－C＝O，－COOH含量出現(xiàn)降低，說明氧化程度過高時炭纖維表面－C＝O，－COOH的氧化速率高于其產(chǎn)生的速率。

表2 氧化過程中炭纖維表面化學(xué)的官能團含量變化Table 2 Changes in the content of functional groups in electrochemical oxidation

2.2 炭纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對其增強復(fù)合材料性能的影響

陽極氧化過程中，隨著電流密度的增加，炭纖維表面的元素原子比與復(fù)合材料ILSS值之間的關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)電流密度由0逐漸增至15A／m2時，復(fù)合材料ILSS值隨著 O／C，N／C大幅增加而顯著提高，說明炭纖維的表面活性對復(fù)合材料的界面性能影響較大，并且在電流密度低于15 A／m2的情況下，O／C，N／C值越高，越有利于炭纖維表面與樹脂基體的界面黏合。但是當(dāng)電流密度進一步增大到20 A／m2時，雖然 O／C，N／C繼續(xù)增加，但復(fù)合材料的ILSS出現(xiàn)降低，說明炭纖維的表面活性過高反而不利于復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，在對炭纖維進行陽極處理時纖維表面的氧化程度不宜過高，在本實驗中陽極氧化的電流密度應(yīng)低于15 A／m2。

圖2 氧化過程中纖維表面元素原子比與復(fù)合材料ILSS之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between surface elemental ratio and the ILSS values of composites in the process of electrochemical oxidation

圖3顯示了隨著電流密度的增加，炭纖維表面－COOH含量與復(fù)合材料的ILSS值之間的關(guān)系。當(dāng)電流密度由0增至15A／m2時，炭纖維表面的－COOH含量大幅提高，有利于炭纖維表面與樹脂基體間的化學(xué)鍵鍵合，因此復(fù)合材料的ILSS值也顯著提高。當(dāng)電流密度為20A／m2時雖然－COOH的含量仍較高，但是與電流密度15 A／m2時相比復(fù)合材料的ILSS值出現(xiàn)一定幅度的降低，這可能與氧化程度過高時炭纖維本體結(jié)構(gòu)損傷嚴(yán)重有關(guān)。

圖3 氧化過程中纖維表面－COOH含量與復(fù)合材料ILSS值間的關(guān)系Fig.3 Relationship between the content of－COOH groups and the ILSS values of composites in the process of electrochemical oxidation

2.3 纖維表面含氧官能團對復(fù)合材料性能影響的理論分析

由于環(huán)氧基和羥基是環(huán)氧樹脂的活性官能團，因此在制備炭纖維／環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料時，并非所有的含氧官能團均能參與炭纖維／樹脂基體間的化學(xué)反應(yīng)。在環(huán)氧基團中由于氧的電負(fù)性要高于碳，從而導(dǎo)致靜電極化，因此環(huán)氧基團存在兩個可反應(yīng)的活性中心：電子云密度較高的氧原子和電子云密度較低的碳原子，當(dāng)親電子試劑靠近時易攻擊氧原子，而當(dāng)親核試劑靠近時則攻擊碳原子［10］。

圖4為炭纖維表面的含氧官能團與樹脂基體中環(huán)氧基團／固化劑之間的化學(xué)反應(yīng)。炭纖維表面酸性基團與環(huán)氧基按親電機理進行反應(yīng)，一般而言酸性越高化學(xué)反應(yīng)的活性越大［10］。由于－COOH是強酸性基團，因此環(huán)氧基與羧基間的反應(yīng)要明顯高于其與酚羥基間的反應(yīng)，同時－COOH又可與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生反應(yīng)。在其他含氧官能團中由于羰基、醇羥基呈堿性［11］，兩者并不參與炭纖維表面／環(huán)氧基團間的化學(xué)反應(yīng)［12］，只會與三乙烯四胺發(fā)生反應(yīng)，由于整個固化體系中固化劑的含量較低，因此三乙烯四胺與羰基、醇羥基之間的反應(yīng)程度也較低。綜上分析可知，－COOH基團是決定炭纖維／環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中炭纖維與環(huán)氧樹脂化學(xué)鍵合強度的最主要因素。以此類推，當(dāng)樹脂基體為呈酸性的酚醛樹脂時，堿性基團－C＝O含量將會直接影響其復(fù)合材料的界面黏結(jié)強

度［13］。

圖4 炭纖維表面與樹脂基體的環(huán)氧基團／固化劑之間的化學(xué)反應(yīng)Fig.4 Chemical reaction between carbon fiber surface and the epoxy groups／curing agents

2.4 層間剪切破壞后炭纖維／環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的內(nèi)部形貌

層間剪切破壞后炭纖維／環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的內(nèi)部形貌如圖5所示。從圖5可以看出，陽極氧化前由于炭纖維表面具有較高的惰性，樹脂基體難以浸潤炭纖維，因此在未處理炭纖維增強復(fù)合材料的剖面，炭纖維表面很少有樹脂基體覆蓋，而且炭纖維彼此之間無連接（圖5（a））；而在其斷面上，炭纖維與樹脂基體間的開散現(xiàn)象嚴(yán)重，部分區(qū)域甚至出現(xiàn)完全脫粘（圖5（b））。陽極氧化處理后（15A／m2），由于炭纖維的表面活性提高，炭纖維表面與樹脂基體之間化學(xué)鍵合力增強，雖然氧化處理后炭纖維增強復(fù)合材料發(fā)生了剪切破壞，但在其剖面上炭纖維彼此之間通過樹脂基體仍有較強的連接（圖5（c）），而在其斷面上，樹脂基體仍能緊密包覆在炭纖維表面（圖5（d））。

3 結(jié)論

（1）陽極氧化處理前炭纖維表面具有較高的惰性，經(jīng)氧化處理后炭纖維表面活性元素的含量大幅提高，與氧化前相比O／C，N／C值分別提高了406%及533%。

（2）炭纖維表面的元素原子比對其增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能有著重要影響。陽極氧化程度較低時纖維表面的O／C，N／C值越大，復(fù)合材料ILSS值越高；當(dāng)電流密度超過15A／m2時，O／C，N／C值繼續(xù)增高將會導(dǎo)致復(fù)合材料ILSS的降低。

（3）剪切破壞后未處理炭纖維增強復(fù)合材料的內(nèi)部，炭纖維與樹脂基體間發(fā)生嚴(yán)重的脫粘，而在氧化炭纖維增強復(fù)合材料的內(nèi)部炭纖維與炭纖維之間通過樹脂基體仍能緊密連接，說明陽極氧化后炭纖維與樹脂基體之間界面黏結(jié)強度顯著提高。

圖5 層間剪切破壞后炭纖維／樹脂基復(fù)合材料界面SEM形貌（a），（b）未處理炭纖維增強復(fù)合材料；（c），（d）氧化處理炭纖維增強復(fù)合材料Fig.5 Interfacial SEM images of fractured carbon fiber／resin composites（a），（b）untreated carbon fiber reinforced composites；（c），（d）oxidized carbon fiber reinforced composites

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