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    炭纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對其增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料性能的影響

    2014-04-26 05:36:12支建海張永剛楊建行
    材料工程 2014年6期
    關(guān)鍵詞:炭纖維基團環(huán)氧樹脂

    錢 鑫,支建海,張永剛,楊建行

    (中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 炭纖維制備技術(shù)國家工程實驗室,浙江 寧波315201)

    由于具有質(zhì)量輕、強度高、耐腐蝕等優(yōu)點,炭纖維增強樹脂基復(fù)合材料在航空航天、體育休閑及各種民用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。復(fù)合材料的性能不僅取決于其組分炭纖維及樹脂基體的性能,兩者之間的界面層對復(fù)合材料的性能也會產(chǎn)生影響[4],因為界面層起到將外部載荷有效地傳遞至增強纖維的作用[5-7]。因此,作為界面層的一項重要組成部分,炭纖維的表面勢必會對最終復(fù)合材料的性能產(chǎn)生重要的影響。

    經(jīng)高溫碳化得到的炭纖維,其表面由于活性元素如氧、氮等逐漸逸出而呈現(xiàn)較高惰性,不利于樹脂基體的浸潤。因此,在炭纖維制備過程中往往需要進行表面處理,使炭纖維表面由惰性轉(zhuǎn)為活性。表面處理的方法主要包括液相氧化法、氣相氧化法、陽極氧化法等,其中陽極氧化法具有處理過程緩和、對炭纖維損傷小等優(yōu)點,因此在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[8]。

    陽極氧化處理后炭纖維表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變,而使用其增強的復(fù)合材料性能與處理前相比也存在顯著差異。劉杰等[9]研究發(fā)現(xiàn)氧化處理前后炭纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)變化不大,說明機械嵌合作用對炭纖維樹脂基復(fù)合材料界面黏結(jié)強度的影響不大。本研究則主要通過改變陽極氧化處理程度,制備得到了具有不同表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的炭纖維,然后通過將其制備成復(fù)合材料,研究并分析了炭纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)如化學(xué)元素原子比等對其增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料性能的影響。

    1 實驗材料及方法

    1.1 實驗材料

    PAN基炭纖維為實驗室自制,絲束規(guī)格為6K,纖維直徑約為7μm;電解質(zhì)碳酸氫銨,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;樹脂基體為 WSR6101(E-44)型環(huán)氧樹脂,藍星新材料無錫樹脂廠;固化劑三乙烯四胺,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 炭纖維表面的陽極氧化處理

    炭纖維表面的陽極氧化處理裝置由表面處理槽、水洗裝置及干燥裝置組成,其中表面處理槽長度為1.5m,氧化處理時間為90s,電解質(zhì)碳酸氫銨溶液濃度為7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在氧化過程中通過調(diào)整電流密度來控制氧化程度,電流密度的調(diào)整值分別為0(未處理),5,15A/m2及20A/m2,對應(yīng)的炭纖維分別命名為CFO-0,CFO-5,CFO-15及 CFO-20。

    1.3 炭纖維及其增強復(fù)合材料的性能測試

    使用Axis Utltra dld型X射線光電子能譜儀對陽極氧化處理前后炭纖維表面的化學(xué)組成進行定性定量分析,以Mg為射線源,射流電壓為15k V。按照三點彎曲的方法,使用3366型萬能材料試驗機對炭纖維樹脂基復(fù)合材料層間抗剪強度(ILSS)進行測試,加載速率為1mm/min,所測值為8個平行樣的均值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 陽極氧化處理前后炭纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化

    陽極氧化處理前后炭纖維表面化學(xué)元素的含量變化如表1所示。從表1可以看出,陽極氧化處理前炭纖維表面C元素含量高達94.98%,而活性元素N,O含量較低分別為1.12%,3.10%。炭纖維表面存在少量的Si,Na元素,可能是由前序的生產(chǎn)工藝引入,如PAN原絲上油時使用含硅油劑是Si元素的主要來源。陽極氧化處理后炭纖維表面C元素含量降低明顯,而活性元素N,O含量大幅提高,并且隨著電流密度增加,活性元素含量的提高幅度愈明顯,尤其是當(dāng)電流密度為20A/m2時,N,O含量提高幅度分別高達432%,322%。

    表1 氧化過程中炭纖維表面化學(xué)元素的含量變化Table 1 Changes in the content of surface chemical elements in electrochemical oxidation

    O/C,N/C值反映了炭纖維表面的活性程度。陽極氧化前后炭纖維表面化學(xué)元素的原子比變化如圖1所示。陽極氧化處理前,炭纖維表面的O/C,N/C值極低僅為0.033,0.012,說明未處理的炭纖維表面具有極高的惰性。在陽極氧化過程中隨著電流密度的增加,O/C,N/C值逐漸提高,尤其是當(dāng)電流密度為20A/m2時,O/C,N/C值增至0.167,0.076,與氧化處理前相比分別提高了406%及533%,說明氧化處理后炭纖維的表面活性大幅提高。

    圖1 陽極氧化處理前后炭纖維表面的元素原子比Fig.1 Elemental atomic ratio on carbon fiber surface before and after electrochemical oxidation

    通過對炭纖維表面XPS C1s譜分峰處理得到4種不同的化學(xué)基團,陽極氧化前后不同化學(xué)基團的含量變化如表2所示。從表2可以看出,陽極氧化處理前以石墨炭形式存在的—C—C—含量最高(71.30%),而含氧官能團中含量最高的是-OH基團(21.84%)。在對炭纖維表面進行陽極氧化處理時,纖維表面發(fā)生連續(xù)氧化作用,其具體氧化過程如式(1)所示:

    當(dāng)電流密度由0增至5A/m2時,炭纖維表面的-C-C-含量大幅降低,-C=O,-COOH含量顯著提高,說明炭纖維的表面發(fā)生了層進式的氧化;而C-OH含量降低幅度較之-C-C-含量更高,說明此時C-OH氧化成-C=O的速度要遠高于-C-C-氧化為-OH的速率。隨著電流密度的進一步增加,C-OH含量又逐漸提高,而纖維表面-C=O,-COOH含量出現(xiàn)降低,說明氧化程度過高時炭纖維表面-C=O,-COOH的氧化速率高于其產(chǎn)生的速率。

    表2 氧化過程中炭纖維表面化學(xué)的官能團含量變化Table 2 Changes in the content of functional groups in electrochemical oxidation

    2.2 炭纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對其增強復(fù)合材料性能的影響

    陽極氧化過程中,隨著電流密度的增加,炭纖維表面的元素原子比與復(fù)合材料ILSS值之間的關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出,當(dāng)電流密度由0逐漸增至15A/m2時,復(fù)合材料ILSS值隨著 O/C,N/C大幅增加而顯著提高,說明炭纖維的表面活性對復(fù)合材料的界面性能影響較大,并且在電流密度低于15 A/m2的情況下,O/C,N/C值越高,越有利于炭纖維表面與樹脂基體的界面黏合。但是當(dāng)電流密度進一步增大到20 A/m2時,雖然 O/C,N/C繼續(xù)增加,但復(fù)合材料的ILSS出現(xiàn)降低,說明炭纖維的表面活性過高反而不利于復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此,在對炭纖維進行陽極處理時纖維表面的氧化程度不宜過高,在本實驗中陽極氧化的電流密度應(yīng)低于15 A/m2。

    圖2 氧化過程中纖維表面元素原子比與復(fù)合材料ILSS之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between surface elemental ratio and the ILSS values of composites in the process of electrochemical oxidation

    圖3顯示了隨著電流密度的增加,炭纖維表面-COOH含量與復(fù)合材料的ILSS值之間的關(guān)系。當(dāng)電流密度由0增至15A/m2時,炭纖維表面的-COOH含量大幅提高,有利于炭纖維表面與樹脂基體間的化學(xué)鍵鍵合,因此復(fù)合材料的ILSS值也顯著提高。當(dāng)電流密度為20A/m2時雖然-COOH的含量仍較高,但是與電流密度15 A/m2時相比復(fù)合材料的ILSS值出現(xiàn)一定幅度的降低,這可能與氧化程度過高時炭纖維本體結(jié)構(gòu)損傷嚴(yán)重有關(guān)。

    圖3 氧化過程中纖維表面-COOH含量與復(fù)合材料ILSS值間的關(guān)系Fig.3 Relationship between the content of-COOH groups and the ILSS values of composites in the process of electrochemical oxidation

    2.3 纖維表面含氧官能團對復(fù)合材料性能影響的理論分析

    由于環(huán)氧基和羥基是環(huán)氧樹脂的活性官能團,因此在制備炭纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料時,并非所有的含氧官能團均能參與炭纖維/樹脂基體間的化學(xué)反應(yīng)。在環(huán)氧基團中由于氧的電負(fù)性要高于碳,從而導(dǎo)致靜電極化,因此環(huán)氧基團存在兩個可反應(yīng)的活性中心:電子云密度較高的氧原子和電子云密度較低的碳原子,當(dāng)親電子試劑靠近時易攻擊氧原子,而當(dāng)親核試劑靠近時則攻擊碳原子[10]。

    圖4為炭纖維表面的含氧官能團與樹脂基體中環(huán)氧基團/固化劑之間的化學(xué)反應(yīng)。炭纖維表面酸性基團與環(huán)氧基按親電機理進行反應(yīng),一般而言酸性越高化學(xué)反應(yīng)的活性越大[10]。由于-COOH是強酸性基團,因此環(huán)氧基與羧基間的反應(yīng)要明顯高于其與酚羥基間的反應(yīng),同時-COOH又可與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生反應(yīng)。在其他含氧官能團中由于羰基、醇羥基呈堿性[11],兩者并不參與炭纖維表面/環(huán)氧基團間的化學(xué)反應(yīng)[12],只會與三乙烯四胺發(fā)生反應(yīng),由于整個固化體系中固化劑的含量較低,因此三乙烯四胺與羰基、醇羥基之間的反應(yīng)程度也較低。綜上分析可知,-COOH基團是決定炭纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中炭纖維與環(huán)氧樹脂化學(xué)鍵合強度的最主要因素。以此類推,當(dāng)樹脂基體為呈酸性的酚醛樹脂時,堿性基團-C=O含量將會直接影響其復(fù)合材料的界面黏結(jié)強

    度[13]。

    圖4 炭纖維表面與樹脂基體的環(huán)氧基團/固化劑之間的化學(xué)反應(yīng)Fig.4 Chemical reaction between carbon fiber surface and the epoxy groups/curing agents

    2.4 層間剪切破壞后炭纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的內(nèi)部形貌

    層間剪切破壞后炭纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的內(nèi)部形貌如圖5所示。從圖5可以看出,陽極氧化前由于炭纖維表面具有較高的惰性,樹脂基體難以浸潤炭纖維,因此在未處理炭纖維增強復(fù)合材料的剖面,炭纖維表面很少有樹脂基體覆蓋,而且炭纖維彼此之間無連接(圖5(a));而在其斷面上,炭纖維與樹脂基體間的開散現(xiàn)象嚴(yán)重,部分區(qū)域甚至出現(xiàn)完全脫粘(圖5(b))。陽極氧化處理后(15A/m2),由于炭纖維的表面活性提高,炭纖維表面與樹脂基體之間化學(xué)鍵合力增強,雖然氧化處理后炭纖維增強復(fù)合材料發(fā)生了剪切破壞,但在其剖面上炭纖維彼此之間通過樹脂基體仍有較強的連接(圖5(c)),而在其斷面上,樹脂基體仍能緊密包覆在炭纖維表面(圖5(d))。

    3 結(jié)論

    (1)陽極氧化處理前炭纖維表面具有較高的惰性,經(jīng)氧化處理后炭纖維表面活性元素的含量大幅提高,與氧化前相比O/C,N/C值分別提高了406%及533%。

    (2)炭纖維表面的元素原子比對其增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能有著重要影響。陽極氧化程度較低時纖維表面的O/C,N/C值越大,復(fù)合材料ILSS值越高;當(dāng)電流密度超過15A/m2時,O/C,N/C值繼續(xù)增高將會導(dǎo)致復(fù)合材料ILSS的降低。

    (3)剪切破壞后未處理炭纖維增強復(fù)合材料的內(nèi)部,炭纖維與樹脂基體間發(fā)生嚴(yán)重的脫粘,而在氧化炭纖維增強復(fù)合材料的內(nèi)部炭纖維與炭纖維之間通過樹脂基體仍能緊密連接,說明陽極氧化后炭纖維與樹脂基體之間界面黏結(jié)強度顯著提高。

    圖5 層間剪切破壞后炭纖維/樹脂基復(fù)合材料界面SEM形貌(a),(b)未處理炭纖維增強復(fù)合材料;(c),(d)氧化處理炭纖維增強復(fù)合材料Fig.5 Interfacial SEM images of fractured carbon fiber/resin composites(a),(b)untreated carbon fiber reinforced composites;(c),(d)oxidized carbon fiber reinforced composites

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