趙勁一,劉睿,呂弋
1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064
2四川大學(xué)分析測試中心,成都610064
元素家族,各顯神通!大家好,歡迎來到“走近元素家族”系列訪談!我是主持人霍曼(Human)。往期的節(jié)目里,我們邀請了外表華麗、內(nèi)心沉穩(wěn)的金先生,身姿輕盈、活潑開朗的氫妹妹,調(diào)皮搗蛋、喜歡電子的氟弟弟……今天我們的嘉賓是一位美麗動人的女士——咦?這位女士帶著面具出場了(圖1)。那么電視機(jī)前的你們先大膽地猜一猜她是誰吧!
圖1 汞小姐
“我是誰?我是希臘神話中塞壬誘惑船只的歌聲,人們對我趨之若鶩而又避之不及;我來自元素周期表IIB族,是唯一在常溫、常壓下以液態(tài)形式存在的金屬。沒錯,我就是大名鼎鼎的汞,小名水銀,又名神膠、流珠、子明[1];在你們?nèi)祟愌壑?,我是蛇蝎美人一樣的存在?!?/p>
霍曼驚嘆道:“汞小姐真是名副其實的美人!外表是漂亮的銀白色,閃爍著神秘的光芒……請問您有什么保持容貌的秘訣嗎?”
聞言,汞小姐高冷的臉上出現(xiàn)了一絲害羞。“這可真是不好意思……我的容貌還得歸功于相對論效應(yīng)。受相對論的影響,我們住在元素周期表六樓的元素熔點變化很大。由于6s軌道收縮,能量下降,六樓居民們擁有6個價軌道,平均每位居民都有3個成鍵軌道和3個反鍵軌道,這些軌道具有高度的對稱性。我體內(nèi)的電子填滿了成鍵軌道和反鍵軌道,能量升高,金屬鍵較弱,熔點很低。所以我的容貌不像別的金屬一樣硬邦邦的,反而像水一樣柔美[2]?!?/p>
“汞小姐認(rèn)為自己的性格如何呢?”
“我算是沉得住氣的元素,不太容易被水的甜言蜜語騙走,也不被酸堿誘惑,但是和其他大多數(shù)金屬一樣,只要遇見無良的硝酸和熱濃硫酸,我還是得老老實實交出自己的電子?!?/p>
“相信汞小姐一定有許多朋友吧?”
“沒錯,我會擁抱溶解很多金屬朋友,形成‘汞齊’,比如,金先生,銀姐姐,鋅妹妹……不過鐵弟弟不怎么喜歡我。不少故事都在講述我和金屬的友誼,《天工開物》中曾說,‘水銀能消化金銀成泥,似鍍物也[3]。’還有點‘石成金’的成語——我們找到含金礦石中的金先生,形成金汞齊(Au2Hg),再鍍金于石器或鐵器上[4]。我還有一位好閨蜜,叫做硫。我們相遇時,總是一拍即合,形成硫化汞(Hg2S);有時候我闖了禍,撒漏在地上,硫也會及時趕來帶走我[5]?!?/p>
“您和硫的友誼聽上去真令人羨慕!話說,多年前,你們就經(jīng)常在一起吧?朱砂,也就是硫化汞,不是從很早以前就作為顏料在使用嗎?因為你們在一起會展現(xiàn)出像花朵一樣艷麗的紅色?!?/p>
“是的。早在殷朝時期,甲骨文上就留下了我的痕跡。說到這里,不得不提到我們汞與你們?nèi)祟愐呀?jīng)認(rèn)識了好多年?!妒酚浨厥蓟时居洝分芯蛯懙溃骸厥蓟试崾盎捏P山……以水銀為百川……機(jī)相灌輸……’這說明,我們的關(guān)系可以追溯到公元前6世紀(jì)[6]。那時的人們已經(jīng)掌握了水銀的提煉,并將其用于尸體防腐?!?/p>
“沒錯。您也說過,歷史上有一個時期人們對您‘趨之若鶩’,您可以詳細(xì)地講一講當(dāng)時發(fā)生了什么嗎?”
“說來話長。戰(zhàn)國齊威王、齊宣王、燕昭王時,有大批齊、燕方士入海求蓬萊仙藥,著名的徐福也是為此東渡日本[7]?!?/p>
“您參與其中?”
“對,且聽我慢慢道來。古代皇帝為追求長生不老,沉迷煉丹之術(shù),那所謂的‘丹’,便是由一些自然礦石或金屬煉制而成。古人相信,‘變化者,乃天地之自然’,故要‘假求外物以自堅固’;我們汞的形體圓轉(zhuǎn)流動,是煉丹的主要材料之一。為了得到較為純凈的汞,人們常常用簡單粗暴的加熱方式,把我和硫分開(HgS + O2= Hg + SO2)。然后,通常來說,要有一定配比的其他金屬和我們一起在煉丹爐里經(jīng)歷千錘百煉(圖2);譬如古人喜歡金先生,因為金先生有著良好的穩(wěn)定性和抗腐蝕性,進(jìn)入人體后,可以幫助堅固肉身,從而達(dá)到長生不老的目的[8]?!?/p>
圖2 煉丹爐
“可是據(jù)我所知,丹藥里所含的物質(zhì),很多不僅不能夠起到養(yǎng)生的作用,反而會毒害人體?”
“嗯,這源于古代人們對科學(xué)的了解遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。盡管人們在追求長生不老的道路上遭遇到了必然的失敗,但是煉丹的過程可以視為最早的‘化學(xué)實驗’之一,涉及到了很多化合物,如氧化汞(HgO)、輕粉(Hg2Cl2)、水銀霜(HgCl2),還有各種金屬的汞齊等?!?/p>
“或許正是因為科學(xué)的進(jìn)步,人們了解到你并不是看上去那樣溫和無害,所以后來才對你‘避之不及’的吧?”
汞小姐露出了一個無奈的笑容:“是的。不過我早就想告訴人們了,我雖然沒有讓你們起死回生的本領(lǐng),但也沒有傳聞中那樣可怕。我們汞微溶于水,不能被腸胃吸收,所以大多數(shù)少量吞食水銀的人沒有任何癥狀,我們不會搗亂,只會默默地穿過人體,伴隨著糞便排出?!?/p>
“看來人們對汞小姐的確誤會不小。那么,到底是什么使人們?nèi)绱丝謶帜兀俊?/p>
“說起來不太好意思,有時即使身處常溫,我也會沒來由地發(fā)脾氣,那時我就不是優(yōu)雅的汞小姐了,而是揮發(fā)成為可怕的汞蒸氣。汞蒸氣從呼吸道侵入人體,由肺泡吸收50%左右[9]。當(dāng)穿過血腦屏障后,我們急著去找好朋友硫聊天;蛋白質(zhì)和酶中的巰基和我們結(jié)合后,就疏忽了自己的本職工作;我們與體內(nèi)蛋白結(jié)合后還可由半抗原成為抗原,引起變態(tài)反應(yīng)……對于我發(fā)脾氣容易給你們帶來危險這件事,我很抱歉!”
“20世紀(jì)五六十年代,人類與汞爆發(fā)了一場戰(zhàn)爭。這場戰(zhàn)爭主要發(fā)生在日本熊本,汞中毒的人們平衡、步態(tài)和語言能力逐步退化,大量病人死亡。這場戰(zhàn)爭早已塵埃落地,請問汞小姐對于先輩們參與的這場戰(zhàn)爭有什么看法嗎?”
“首先,我需要澄清一件事。如果只有我們汞,這場戰(zhàn)爭是不會爆發(fā)的。汞可以與烷基、炔基、芳香基、一些有機(jī)酸根等結(jié)合生成有機(jī)汞化合物,有機(jī)汞的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無機(jī)汞;戰(zhàn)爭中我們受到了甲基的脅迫,與他們形成了具有神經(jīng)毒性的甲基汞,這才是罪魁禍?zhǔn)住?/p>
我們知道新陳代謝的中心思想是要靠水帶走一些在人體內(nèi)不守規(guī)矩的物質(zhì);甲基素來與水不和(甲基是疏水基團(tuán)),它怎么會乖乖跟著水離開?在人體內(nèi),親脂的甲基汞會去尋找各種組織并與他們結(jié)合。甲基汞會去哪里呢?他們不會在血液里呆得太久,因為血液里含有大量的水,并且人類派出的DMSA (二巰基丁二酸)巡警會去抓捕他們,DMSA的兩個巰基像鉗子一樣牢牢抓住汞(配位反應(yīng)),這樣甲基汞就不能到處亂竄了(圖3);加上分子外層具有水溶性,可以通過腎臟排出?;蛟S他們會去心臟?這也不是好的選擇,因為心臟的主要構(gòu)成是肌肉組織[10]?!?/p>
圖3 螯合物
“難道他們選擇了大腦?據(jù)我所知,腦組織有60%由脂質(zhì)構(gòu)成?!?/p>
“沒錯,正是大腦。甲基汞來到大腦后立刻策反細(xì)胞內(nèi)的抗氧化酶,讓他們不再為人體服務(wù);抗氧化酶的罷工又引發(fā)了線粒體的恐慌,他們不能像平時一樣好好工作、正常合成ATP,反而會生產(chǎn)出大量的活性氧——這就是所謂的‘氧化應(yīng)激’,最終導(dǎo)致神經(jīng)細(xì)胞死亡,再也不能執(zhí)行幫助人學(xué)習(xí)記憶的功能[11]?!?/p>
“甲基又是如何找上你們汞的呢?”
“其實,在自然條件下,一部分汞元素也會在微生物的作用下生成甲基汞和二甲基汞,前者先是進(jìn)入水生生物的體內(nèi),富集后又通過食物鏈傳遞;后者易揮發(fā),進(jìn)入大氣擴(kuò)散。但是,只要環(huán)境中的甲基汞在安全閾值之下,一般都可以和人類和平共處 。當(dāng)年的戰(zhàn)爭,是因為甲基汞含量過高,已經(jīng)超出了自然可以承受的范圍[12]?!?/p>
“似乎您還沒有回答我剛剛的問題?”
“是的。接下來就要進(jìn)入正題了。人類的二戰(zhàn)結(jié)束后,日本加快了工業(yè)化進(jìn)程。某些工廠生產(chǎn)氯乙烯和醋酸乙烯時,使用了含汞的催化劑,例如乙炔法制備氯乙烯,就是用乙烯和鹽酸,用氯化汞作為催化劑,通過親電反應(yīng)制成[13]。簡而言之,這導(dǎo)致排向海洋的廢水中含有大量的汞,被水生生物食用后,我們汞就在生物體內(nèi)被甲基抓住,生成了甲基汞,甲基汞比其他處于無機(jī)狀態(tài)的汞殺傷力要高得多。然后人類食用了這些水生生物,趁此機(jī)會甲基汞大量進(jìn)入人體(圖4)。這,就是戰(zhàn)爭的開始。
圖4 汞的富集
所以你們明白究竟是什么引發(fā)了戰(zhàn)爭嗎?”
“答案是甲基汞?!?/p>
“您可以這樣認(rèn)為。但在我看來,是人類對于經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的貪欲為甲基汞的擴(kuò)張?zhí)峁┝藱C(jī)會和途徑。”
“您說得對。不過,人類為了加強(qiáng)防御,近來發(fā)展出了多種手段監(jiān)測環(huán)境中的有機(jī)汞?!?/p>
“沒錯。例如,一種檢出限小、干擾度低、準(zhǔn)確度高的方法,就是用鹽酸巡警抓捕土壤中的甲基汞和乙基汞,再用巰基棉富集、四丙基硼化鈉衍生,最后送進(jìn)氣相色譜-冷原子熒光光譜儀進(jìn)行分析[14]。還有,微波輔助萃取可以精準(zhǔn)找到總汞中的甲基汞,固相微萃取對環(huán)境友好且不受復(fù)雜基體干擾;也有多種檢測儀器齊心協(xié)力,氣相色譜和液相色譜都喜歡找質(zhì)譜儀合作,靈敏度更高、檢出限更低的原子熒光也不甘示弱[15]?!?/p>
汞小姐的表情逐漸嚴(yán)肅起來?!暗俏胰韵胩嵝涯銈?,歷史的悲劇似乎在重演[16]。在同一個國家,他們又一次選擇把廢水排入大海,這一次,是氚等放射性元素們,開始一輪又一輪的富集,最終是否會爆發(fā)新的戰(zhàn)爭,誰也說不清[17]?!?/p>
主持人霍曼沉默了。
汞小姐頓了頓,語氣變得溫柔,“我們元素的存在比人類早了太多,每一種元素都以自己能幫助人類創(chuàng)造更好的生活而自豪。對于汞齊,汞家族傳唱著這樣的歌謠:鈉還原,錫制鏡;鋅作電池金鑲牙;熒光燈亮多美麗,功勞還屬鈦汞齊。不僅如此,純汞把自己當(dāng)做電極,幫助人類用電解法生成高純度的氯氣和燒堿(圖5),我們還和朋友硫一起,參與顏料的制作,或者用于制作化妝品;在高新科技領(lǐng)域也不乏我們的身影:钚原子反應(yīng)堆冷卻劑、鎘基軸承合金,這些都有我們汞的功勞[18]?!?/p>
圖5 汞電極電解食鹽水
“好了,今天的節(jié)目到這里就要結(jié)束了。在節(jié)目的最后,汞小姐還有什么想要對觀眾朋友們說的嗎?”
汞小姐面向鏡頭,語重心長。
“是的。我可以幫助你們制造溫度計等各種儀器,可以制藥;也可以藏匿于各個角落、殺人于無形;大家喜歡叫我‘蛇蝎美人’,好像是因為我的存在才帶來了災(zāi)難。但實際上,我是天使還是惡魔,完全取決于你們?nèi)祟愖约?。說到底,對萬事萬物懷著一顆尊重和敬畏的心,才是我們和平相處的根本?!?/p>