三元鋰電池加速循環(huán)壽命模型的量化研究

丁鵬飛，孫 堅，徐紅偉

(中國計量大學機電工程學院，浙江杭州 310018)

三元型鋰電池處于市場主導地位，其優(yōu)勢在于比能量高，比功率大，耐低溫性能良好，允許大倍率充電[1]。而隨著三元鋰電池的發(fā)展，壽命不斷增長，導致電池正常壽命測試時間和經濟成本加大。為了解決這個問題，需要進行三元鋰電池加速壽命老化的研究。其核心是根據(jù)電池內在的容量衰退規(guī)律，選取合適的加速因子，構建能夠通過高水平因子條件準確全面反應正常水平因子條件的加速模型[2-3]。放電倍率是常見的加速因子，通常認為放電倍率和電池的老化壽命特征滿足逆冪律公式[4]。

對于鈷酸鋰電池，Diao 等[5]研究表明電池在不同放電倍率循環(huán)充放電所得到的容量衰退規(guī)律是雙線性的，即在電池容量近似衰退至80%之前，電池容量與循環(huán)次數(shù)關系為第一個線性關系，在其后為第二個線性關系，這使得構建以容量衰退速率為壽命特征的加速壽命模型較為容易。劉[6]以第一個線性關系速率為壽命特征，利用逆冪律公式建立了加速壽命模型并驗證了其誤差較小。而Hu 等[7]則選取兩種加速因子通過數(shù)據(jù)擬合方法建立容量衰退率與溫度和充放電倍率之間的關系。對于磷酸鐵鋰電池，孫[8]研究在放電倍率為加速因子條件下，電池容量衰退規(guī)律為非線性的，因此其加速模型壽命特征的選取與鈷酸鋰電池不同。Swierczynski 等[9]基于Arrhenius 模型和逆冪律模型建立了以電池有效壽命結束點處容量衰退率為壽命特征的溫度和充放電深度聯(lián)合加速模型。對于三元鋰電池，李等[10]通過三元鋰電池性能衰減實驗，分析發(fā)現(xiàn)電池容量和循環(huán)次數(shù)之間的關系近似符合二次多項式曲線關系。鄧等[11]以溫度作為加速因子建立了基于Arrhenius 模型的加速壽命模型，但是其沒有說明模型誤差及適應范圍。

綜上可知，三元鋰電池的容量衰減過程與其他類型電池不同，但其曲線斜率變化較為規(guī)律穩(wěn)定。目前關于常溫下三元鋰電池加速循環(huán)壽命模型的量化研究較少，作為電動汽車的主流動力電池，研究其加速壽命模型具有重要意義。本文以放電倍率作為加速因子，基于逆冪律模型，建立不同放電倍率下常溫三元鋰離子電池的加速壽命模型，即電池壽命特征與放電倍率間的關系，為三元鋰電池在加速循環(huán)壽命和加速因子選取方面的研究提供參考。

1 三元鋰電池逆冪律模型

三元鋰電池可用容量隨著循環(huán)使用逐漸下降，當?shù)竭_標稱容量的80%時，則看作電池壽命結束。循環(huán)充放電和增大放電倍率會導致電極活性物質損耗和電極材料的腐蝕，死鋰的形成導致活性Li+的減少，電解質或導電鹽分解會導致電導率的降低，電極材料在固-液相界面處與電解質反應，形成覆蓋電極材料表面的固體電解質界面(SEI)膜，也會導致電極材料的充放電效率降低，這些均在不同程度上導致三元鋰電池的容量衰減，主要有五種因素會加速這一過程：環(huán)境溫度的改變、放電截止電壓的降低、充電截止電壓升高、放電倍率和充電倍率的改變[12-13]。

本文選取放電倍率為加速因子，通過逐漸增大放電電流使得電池失去儲能能力的速度加快，由實驗設備直接測出的電池容量值和循環(huán)充放電次數(shù)的關系反映了這一變化。而想要獲得循環(huán)充放電次數(shù)與不同放電倍率的具體關系則要借助逆冪律模型。在研究對象的加速壽命實驗中，當加速因子為非熱因子(如電壓、電流、功率)時，研究對象的某些壽命特征與因子之間符合逆冪律公式：

式中：ξ 為壽命特征；v為加速因子；A為與研究對象有關的常數(shù)[14]。

其線性化后得：

式中：a、b為待定參數(shù)；v為放電倍率；ξ 為與電池循環(huán)充放電次數(shù)有關的某種壽命特征。

直接與循環(huán)充放電次數(shù)相關的壽命特征主要是電池中位壽命、特征壽命、10%壽命、90%壽命、100%壽命，以這五種分位壽命為壽命特征能夠從電池循環(huán)壽命的五個不同階段研究電池壽命加速情況和加速模型的誤差，各分位壽命都是對各因子水平的壽命分布而言的。間接與循環(huán)充放電次數(shù)相關的壽命特征取為壽命衰減曲線所擬合的多項式系數(shù)，通過加速因子下壽命衰減數(shù)據(jù)得到a、b兩個待定參數(shù)，從而獲得其他水平因子下壽命衰減曲線多項式。

2 加速壽命實驗

2.1 研究對象與設備

實驗對象選用國產長虹INR-18650-25H 三元鋰離子電池，標稱容量為2 500 mAh，標稱電壓為3.7 V，該電池以鎳鈷錳三元材料作為正極材料，石墨為負極材料，單體電池充電和放電截止電壓分別為4.2 和2.75 V，最大放電和充電倍率分別為8C和1C。實驗設備主要包括充放電測試儀和控制電池環(huán)境溫度的高低溫實驗箱。

2.2 實驗方法

在加速壽命實驗設計中，加速因子強度的確定應當遵循加快產品失效，但不改變失效機理的原則，本次實驗對象標準放電倍率為1C，選取三種放電倍率且呈等差遞增排列，為1C、3C、5C。采取控制變量法，五種主要加速因素除放電倍率外，其余保持相同且為標準值，五種標準因子為：(1)環(huán)境溫度25 ℃；(2)放電倍率1C；(3)放電截止電壓2.75 V；(4)充電截止電壓4.2 V；(5)充電倍率1C。

本次實驗充放電方法采用常用的恒流恒壓充電、恒流放電。在進行循環(huán)加速實驗前應先進行新電池容量測試，測試方法即為標準容量測試。在標準因子下，放電至放電截止電壓，靜置1 h，充電直至電流下降至0.05C(125 mA)，靜置1 h，以1C放電至2.75 V，該階段放出的電量即為電池標準容量[15]。

將三元鋰離子電池放于高低溫實驗箱中，溫度設定25 ℃，溫度穩(wěn)定后開始實驗，不同放電倍率下加速循環(huán)壽命實驗具體流程為：(1)在標準因子下充電，直至電流下降至0.05C(125 mA)；(2)靜置5～30 min；(3)以實驗規(guī)定的放電倍率放電至放電截止電壓；(4)靜置5～30 min；(5)循環(huán)(1)～(4)步20～40 次；(6)靜置12 h；(7)進行電池標準容量測試；(8)返回第(1)步。加速壽命實驗過程中，三元鋰離子電池標準容量下降至其標稱容量的80%，則判斷電池壽命終止。壽命循環(huán)實驗流程如圖1 所示。

圖1 壽命循環(huán)實驗流程

3 放電倍率下的加速壽命模型建立

3.1 電池循環(huán)壽命容量衰減分析

根據(jù)單體電池加速循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)作圖，圖2 為三元鋰離子電池在25 ℃環(huán)境溫度下以1C、3C、5C放電時電池的容量衰減趨勢圖。隨著放電倍率的增大，電池循環(huán)容量衰減隨之增大。放電倍率為5C時，經過399 次循環(huán)后，容量(2 000 mAh)已經下降至初始容量(2 500 mAh)的80%，而此時放電倍率為3C，容量下降至初始容量的88.4%；放電倍率為1C，容量下降至初始容量的93.88%。在圖2 中，并沒有出現(xiàn)類似折線大幅度下跌等異常情況，則可推斷滿足加速實驗中加快產品失效，但不改變失效機理的原則。由此可見，以放電倍率作為三元鋰離子電池壽命的加速因子加速效果明顯。

圖2 三元鋰電池三種放電倍率下容量衰減趨勢圖

根據(jù)三元鋰離子電池加速循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)，對不同放電倍率數(shù)據(jù)進行多項式擬合，由圖2 可知不能使用一次多項式擬合，故采用二次多項式擬合，圖3 為電池容量衰減擬合曲線，擬合統(tǒng)計參數(shù)如表1 所示。二次多項式為：

表1 不同放電倍率下電池容量衰減二次多項式擬合系數(shù)

圖3 三元鋰電池三種放電倍率下容量衰減擬合曲線

式中：y表示容量衰減大??；x表示循環(huán)次數(shù)；a為二次項系數(shù)，b為一次項系數(shù)，c為常數(shù)項。a、b共同影響了曲線的斜率，隨著循環(huán)次數(shù)增多，曲線斜率絕對值呈緩慢增大狀態(tài)。

3.2 五種直接壽命特征的加速壽命模型建立

基于逆冪律模型，分別取壽命特征為中位壽命、特征壽命(0.632 分位數(shù)壽命)、10%壽命、90%壽命、100%壽命進行加速壽命模型建立和誤差分析。中位壽命即電池從標稱容量衰減至80%容量所用循環(huán)充放電次數(shù)的50%，分別將中位壽命、特征壽命、10%壽命、90%壽命、100%壽命取為逆冪律公式壽命特征，如表2 所示。使用1C和5C放電倍率進行加速壽命模型的建立，辨識出加速壽命模型中的參數(shù)，結果如式(4)～(8)，分別為以中位壽命、特征壽命、10%壽命、90%壽命、100%壽命為壽命特征的加速壽命模型。

表2 五種壽命特征的循環(huán)次數(shù) 次

使用辨識出的加速壽命模型反推3C放電倍率下的各個壽命特征值，并與實驗中的3C放電倍率下的值進行誤差分析，如表3 所示。五種壽命特征下得到的加速壽命模型準確度均較高，可以滿足電池循環(huán)容量衰減的不同階段的加速壽命模型，但是均不能由加速壽命模型預測電池循環(huán)容量衰減的整個曲線過程。由此考慮將電池循環(huán)容量衰減擬合的多項式系數(shù)作為壽命特征。

表3 3 C 放電時五種壽命特征加速壽命模型誤差

3.3 多項式系數(shù)作為壽命特征的加速壽命模型建立

觀察三種倍率下電池容量衰減擬合二次多項式，發(fā)現(xiàn)其常數(shù)項近似為電池標稱容量，其二次項系數(shù)之間和一次項系數(shù)之間呈規(guī)律分布，因此分別取二次項系數(shù)的絕對值和一次項系數(shù)絕對值為壽命特征，以1C和5C放電倍率數(shù)據(jù)建立加速壽命模型，辨識出加速壽命模型中的參數(shù)，結果如式(9)～(10)，對應圖4。

圖4 加速壽命模型

根據(jù)式(11)，可得到3C放電倍率下預測的循環(huán)壽命衰減曲線。

式中：y表示剩余容量，mAh；x表示循環(huán)充放電次數(shù)，即電池壽命；vtest表示需要預測的放電倍率。

圖5 為3C放電倍率下預測壽命衰減曲線與實驗條件下電池衰減擬合曲線，可以看出兩曲線重合度較好。使用多項式系數(shù)作為壽命特征所得出的加速壽命模型準確度較高，與使用中位壽命等作為壽命特征相比較，具有獲得完整的電池循環(huán)壽命衰減曲線的優(yōu)勢。在不同循環(huán)次數(shù)下的容量誤差率如表4 所示，由于循環(huán)次數(shù)在300 次之前，兩曲線重合度較好，故誤差分析從300 次循環(huán)之后開始，可以看出誤差率總體較小，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增大。

圖5 3 C放電倍率下預測與實驗壽命衰減曲線

表4 3 C 放電時多項式系數(shù)為壽命特征加速壽命模型誤差

4 結論

本文基于三元鋰電池放電倍率這一加速因子，采用控制變量法進行實驗與分析，利用逆冪律模型對電池加速循環(huán)壽命模型量化分析。分別取壽命特征為中位壽命、特征壽命(0.632 分位數(shù)壽命)、10%壽命、90%壽命、100%壽命建立加速壽命模型，并使用3C放電倍率加速因子進行模型可預測性精度誤差分析，三元鋰離子電池在此五種加速壽命模型下可預測性精度均較高，但無法預測出完整的電池壽命衰減過程。因此，提出選取電池循環(huán)衰減曲線二次多項式擬合系數(shù)作為基于逆冪律公式加速壽命模型的壽命特征，經過3C放電倍率加速因子驗證通過此加速壽命模型可以反推出3C放電倍率下完整的電池循環(huán)壽命衰減預測曲線，該預測曲線與實驗實際擬合曲線整體誤差較低，但是隨著循環(huán)次數(shù)增加，誤差增大。本文為三元鋰電池在加速循環(huán)壽命和加速因子選取方面的研究提供參考，可基于本文數(shù)據(jù)進行電池多因子加速循環(huán)壽命模型的研究。