蘇碼罐預濃縮-氣質聯(lián)用法在工業(yè)園區(qū)監(jiān)管中的應用

丁金美，張宗祥，陳軍，王玉祥

(1.江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 泰州 225300；2.南京理工大學泰州科技學院，江蘇 泰州 225300)

0 引言

蘇碼罐預濃縮-氣質聯(lián)用法簡便快捷，快速采集氣體樣品，靈敏度高，可同時分析多組分樣品[1]，符合EPA TO-15方法[2]，近幾年在環(huán)境監(jiān)測行業(yè)被廣泛應用于分析氣體中痕量VOCs[1,3-11]。

1 實驗部分

1.1 儀器

Agilent 6890N-5973i氣相色譜質譜儀(Agilent Technologies,Santa Clara, CA, U.S.)，Nutech 8900DS 預濃縮系統(tǒng)(GD Environmental Supplies, Inc., Richardson, TX, U.S.)、Nutech 2100DS 罐清洗系統(tǒng)、Nutech 2201A 標樣和樣品稀釋系統(tǒng)；不銹鋼采樣罐：其內壁經特殊鍍鎳磨光處理，容積有3 L、6 L；氣體采樣袋，美國Restek ALTEF, 1 L。限流裝置：流量可調節(jié)；色譜柱：Agilent DB-624 60 m×250 μm×1.40 μm；抽氣泵：流量可調節(jié)。

1.2 試劑和材料

標準氣體：VOC 標氣，美國Spectra Gases，含65種化合物，體積濃度1.00×10-6；內標氣：美國Spectra Gases，含4種化合物(一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、d5-氯苯、4-溴氟苯)，體積濃度1.00×10-6；冷凍捕集劑：液氮(沸點-183.0 ℃)；儀器用氣體：氮氣、氦氣，純度99.999% 以上；硅烷化處理的Tedlar采氣袋：容積1 L；試劑水：超純水，用作濕化的水蒸汽。

1.3 原理

將已先抽至10 mtorr 真空度的不銹鋼采樣罐以瞬間吸入或固定流量采集空氣中揮發(fā)性有機化合物，或用抽氣泵以固定流量采集有組織排放廢氣中揮發(fā)性有機物至采氣袋中[1]。利用冷凍捕集方式濃縮一定量的空氣樣品，經三級冷凝吸附再加熱解吸，將待測樣品導入氣相色譜質譜儀中測定樣品中揮發(fā)性有機化合物的含量。使用三級冷阱至冷聚焦(冷阱1包含Siltek-treated borosilicate beads (40/60 mesh) 用來去除樣品中的水蒸汽、氮氣、氧氣和二氧化碳；冷阱2包含Tenax GR (80/100 mesh) 材料用來捕捉VOCs，并且去除殘留的水蒸氣和CO2；冷阱3是一個 proprietary 冷阱用來聚焦最終分析物，并且轉移分析物至色譜柱里。每個空氣樣品取400 m L用來分析，并且加50 mL 100 ×10-9體積濃度的TO-15A 內標氣。樣品先采用SCAN模式進行掃描，再采用SIM模式進行分析以提高靈敏度。

1.4 樣品采集

瞬時采樣：將經過前處理的不銹鋼樣罐，攜至選定的采樣點后，在預定的采樣時間內打開不銹鋼采樣罐進樣閥，使周界空氣進入不銹鋼采樣罐內，采樣時間約30 s，罐充滿后再將進樣閥關閉，并記錄樣品編號、采樣時間、采樣地點、溫度、濕度等相關參數，將樣品帶回實驗室進行分析。

定流量采樣：經過前處理的不銹鋼采樣罐，攜至選定的采樣點后，將不銹鋼采樣罐與限流裝置連接后，進行定流量采樣，達到所需體積后，關閉進樣閥，記錄采樣時間、采樣地點、溫度、濕度及不銹鋼采樣罐壓力，將樣品帶回實驗室進行分析。

高濃度的有組織排放廢氣采用商品化采氣袋連接采樣泵進行采樣，采樣體積1 L。

空白樣品：將高純氮氣充入抽完真空的蘇碼罐，帶到采樣現場，不打開閥門，再隨樣品一起帶回實驗室，用作全程序空白。

1.5 樣品分析

1.5.1 蘇碼罐預濃縮條件

冷阱1：冷捕集-150 ℃；預熱溫度10 ℃，預熱時間2 min；熱解吸溫度20 ℃，熱解吸時間4 min，熱解吸流速50 mL/min；烘焙溫度180 ℃，保持15 min。

冷阱2：冷捕集-20 ℃；熱解吸溫度150 ℃，熱解吸時間20 s；烘焙溫度180 ℃，保持3 min。

冷聚焦：冷捕集-170 ℃，進樣溫度150 ℃，進樣時間2 min。

內標上樣流速50 mL/min，上樣體積50 mL；樣品上樣流速100 mL/min。

高校學風建設具有實施難、見效慢、難持久的特點。針對這一特點，高校學生學風建設需要構建的模式應該具有長效性、循環(huán)性、可改進性、持續(xù)性等特點，而將管理學中PDCA循環(huán)模式應用于高校學風建設，同時充分發(fā)揮班主任在這一模式中的主導作用，恰好可以彌補高校學風建設的不足，有利于創(chuàng)建形成優(yōu)良學風的長效機制。

1.5.2 氣相色譜-質譜條件

色 譜 柱：DB-624(60 m×0.2 5 mm×1.40 μm)；柱 溫：35 ℃(5 min)→8 ℃/min→115 ℃(2 min)→20 ℃/min→235 ℃(5 min)；載氣：氦氣，流速：1.2 mL/min；進樣口溫度：220 ℃；進樣量：800 mL，進樣方式：不分流進樣，進樣時間：2 min，分流比20∶1；質譜條件：EI源溫度230 ℃；傳輸線溫度250 ℃；檢測器絕對電壓：1400 V；溶劑延遲：5.5 min；掃描時間：6～37 min；質量范圍：m/z 45～350 amu；調諧標液：BFB.U。

1.5.3 標準氣體配制

將清洗干凈并抽完真空的蘇碼罐連接到2200A動態(tài)稀釋儀上，TO15標氣與儀器連接好，通過設置氮氣和標氣的流量來配制不同濃度的標氣。標氣濃度為1×10-6，設置氮氣流量為990 mL/min，標氣流量為10 mL/min，則將標氣稀釋了100倍，配置的標準使用氣體濃度為10×10-9。平衡10 min后再開始充氣，蘇碼罐的壓力達到30 psi即可。使用同樣方法，配置內標標準使用氣100×10-9。

若TO15不含測定組分，則將液標用微量注射器量取并通過液標注入接頭注射到蘇碼罐中，再開始充氮氣18 L，蘇碼罐的壓力達到30 psi，將蘇碼罐放置過夜，第二天即可使用。

1.6 定量方法

1.6.1 定性分析

在不清楚目標化合物的情況下，取800 mL氣體樣品，經過預濃縮后氣質聯(lián)用儀scan模式檢測，將實際總離子流圖運用NIST譜庫進行檢索，確定目標化合物，再用TO-15標準氣體或液標配制標準氣體樣品。然后再用SIM模式對目標化合物的特征碎片離子進行掃描，提高靈敏度。如果檢出的色譜峰的保留時間與標準樣品相一致，并在扣除背景后的質譜圖中，特征離子均出現，則可判斷試樣中存在這種化合物。

根據目標化合物類別配制標準氣體樣品10×10-9，各取50 mL、100 mL、200 mL、400 mL、800 mL、1600 mL標準氣體，同時加入內標標準使用氣50 mL，用SIM模式對目標化合物和內標化合物的特征碎片離子進行掃描，建立目標物濃度分別 為1.25×10-9、2.5×10-9、5.0×10-9、10.0×10-9、20.0×10-9、40.0×10-9、80.0×10-9，內標物濃度為12.5×10-9的內標法校準曲線。對實際樣品進行SIM模式檢測，內標法定量。

2 結果與討論

2.1 某企業(yè)周邊環(huán)境空氣和佳樂麝香排氣筒定性結果

通過氣相色譜-質譜聯(lián)用儀全掃描定性分析，某企業(yè)周邊環(huán)境空氣上風向A、下風向B、下風向C點位未檢出揮發(fā)性有機物，下風向D點位檢出氯苯(含量4.2×10-9，即21.1 μg/m3，如圖1所示)。

圖1 某企業(yè)周邊環(huán)境空氣下風向D點位氣質聯(lián)用儀總離子流圖

佳樂麝香排氣筒中主要含有異戊烯、環(huán)氧丙烷、甲縮醛、異丙醇、氯苯、α-甲基苯乙烯、氯化苦等(色譜圖如圖2所示，定性結果如表1所示)，均為佳樂麝香生產過程中原料、中間產物和副產物的氣態(tài)形式。

圖2 某企業(yè)佳樂麝香排氣筒氣相色譜-質譜聯(lián)用儀總離子流圖

表1 某企業(yè)佳樂麝香排氣筒氣相色譜-質譜聯(lián)用儀定性結果一覽表

佳樂麝香現行生產工藝是：多聚甲醛和甲醇在催化劑硫酸的存在下40 ℃反應生成甲縮醛；異戊烯和甲基苯乙烯在催化劑磷酸的作用下30 ℃縮合生成五甲基茚滿；氯苯與環(huán)氧丙烷混合，滴入五甲基茚滿、催化劑三氯化鋁及氯苯(溶劑)在-30℃縮合，常溫下加水鈍化、再加入甲縮醛，最后用水洗工段的水相進行水解，然后用堿液洗滌，有機相進入精餾工序(精餾過程前餾分分別收集氯苯、五甲基茚滿餾分，循環(huán)回收利用)，后餾分即為佳樂麝香。

2.2 環(huán)境空氣和廢氣定量結果

以上幾種物質中，只有氯苯和異丙醇可以使用TO-15標準氣體(TO15總離子流圖如圖3所示)進行定量，其他組分(異戊烯、環(huán)氧丙烷、氯化苦、α-甲基苯乙烯)使用“液標配制方法”配制標準氣體，運用SIM模式進行掃描，建立標曲。在環(huán)境應急信訪工作中，有些標準品(甲縮醛)的購買與配貨滿足不了監(jiān)測時效要求，可以使用組分峰與內標峰的豐度比值進行半定量。

圖3 TO15氣質聯(lián)用儀總離子流圖

表2 某公司佳樂麝香排氣筒氣相色譜-質譜聯(lián)用儀定量結果一覽表

根據HJ 619—2018《建設項目環(huán)境風險評價技術導則》附錄A.1，該公司佳樂麝香排氣筒所使用或產生的甲縮醛、甲醇、異戊烯、甲基苯乙烯、氯苯、環(huán)氧丙烷屬于一般毒性物質，群眾信訪工作監(jiān)測的某企業(yè)周邊環(huán)境空氣中氯苯極有可能來自于該企業(yè)佳樂麝香排氣筒，應督察其安裝相應廢氣處理裝置(比如活性炭吸附等)，長期監(jiān)管以令該企業(yè)整改到位。

3 結語

采用蘇碼罐采樣、預濃縮與GCMS 聯(lián)用測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機化合物的分析方法，具有采樣方便，靈敏度好，準確度高，同一樣品可多次測定，樣品保存時間長等優(yōu)點，可廣泛應用于環(huán)境空氣和有組織排放廢氣中VOCs的監(jiān)測[9-10]，對工業(yè)園區(qū)環(huán)境監(jiān)管和解決信訪工作起到了重要的作用。