多糖微生物絮凝劑對(duì)方解石與閃鋅礦的絮凝作用及機(jī)理

楊志超 滕 青 祝 瑄 李官超

（1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454000；2.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024）

浮選是硫化鉛鋅礦選礦富集的有效方法，浮選生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含礦物懸浮物、重金屬離子（Pb2+、Zn2+、Cu2+）、殘余浮選藥劑的廢水。有機(jī)浮選藥劑、重金屬離子與礦物懸浮物復(fù)合是硫化鉛鋅礦浮選廢水的組成特點(diǎn)，此類未經(jīng)處理的廢水回用影響精礦質(zhì)量，直接排放危害生態(tài)環(huán)境和人類健康［1-2］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)硫化鉛鋅礦浮選廢水的處理主要采用自然沉降、混凝沉降、化學(xué)氧化、吸附和生物處理等方法［3］。混凝沉降法因其操作簡(jiǎn)單和低成本優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究，目前的研究主要是針對(duì)重金屬離子與有機(jī)藥劑的去除［4-5］，忽視了對(duì)固體懸浮物的處理研究。然而，通過(guò)調(diào)整廢水pH值，投加鐵鹽、鋁鹽凝聚劑與高分子聚合物絮凝劑使廢水中的固體懸浮物顆粒團(tuán)聚沉降的混凝法易帶來(lái)二次污染。

微生物絮凝劑（MBF）是一類由微生物或其分泌物產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，它是利用微生物技術(shù)，通過(guò)微生物發(fā)酵、提取、純化而獲得的具有自然降解、安全高效且無(wú)毒、無(wú)二次污染的新型高分子生物藥劑。MBF強(qiáng)大的生物吸附特性及其對(duì)水質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)使其日益成為廢水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)［6］。MBF中的蛋白質(zhì)與多糖可絮凝微細(xì)礦物顆粒使其團(tuán)聚沉降，如芽孢桿菌所產(chǎn)生的絮凝劑對(duì)高嶺土有較強(qiáng)的絮凝作用［7］。如將綠色環(huán)保、安全高效、材料來(lái)源廣、適應(yīng)性強(qiáng)的MBF應(yīng)用于硫化鉛鋅礦浮選廢水處理，基于MBF的高分子特性，絮凝沉降廢水中的礦物顆粒，或許是解決硫化鉛鋅礦浮選廢水污染問(wèn)題的可行途徑。MBF絮凝沉降細(xì)粒高嶺土、蒙脫石、石英研究較多，在煤泥水絮凝處理中也有應(yīng)用［8］，但對(duì)硫化礦礦物顆粒，特別是硫化鉛鋅礦中硫化礦物（方鉛礦、閃鋅礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦等）與脈石礦物（方解石、透閃石、白云石、綠泥石）的絮凝研究鮮有詳細(xì)報(bào)道。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 菌種培養(yǎng)與微生物絮凝劑提取

試驗(yàn)所用菌種為解淀粉芽孢桿菌（Paenibacillus amylolyticus，KC355293.1），革蘭氏染色陽(yáng)性，整個(gè)細(xì)胞為直桿，兩端均為鈍頭，尺寸為0.5 μm×2 μm。采用微量元素液體培養(yǎng)基培養(yǎng)，其組成成分和質(zhì)量濃度如表1所示。0.12 MPa滅菌后的100 mL培養(yǎng)基中接種5 mL孢子懸液，于30℃、150 r/min恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。

發(fā)酵培養(yǎng)液于4 000 r/min高速離心機(jī)中離心20 min去除菌體后，上清液加入2倍體積4℃預(yù)冷的無(wú)水乙醇，混合48 h至有明顯沉淀物，高速離心混合物收集沉淀物于透析袋中超純水透析過(guò)夜，取透析上清液作為絮凝劑（命名為MBFP），濃度為37.5 g/L，并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，該絮凝劑具有羧基、羥基官能團(tuán)，為多糖型微生物絮凝劑。

1.2 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)所用閃鋅礦與方解石為人工手選純礦物，經(jīng)人工破碎、研磨、篩分，選取-250目樣品用于試驗(yàn)。由礦樣X(jué)RD分析結(jié)果（圖2）可知，2種礦樣特征峰尖銳，純度較高，滿足試驗(yàn)要求。

1.3 絮凝試驗(yàn)

通過(guò)改變絮凝試驗(yàn)條件研究MBFP用量、礦漿pH值對(duì)絮凝效率的影響。配制礦物濃度為10 g/L的礦漿250 mL，調(diào)節(jié)pH值后于40 r/min攪拌器中攪拌并加入適量的微生物絮凝劑，繼續(xù)攪拌10 min，轉(zhuǎn)移礦漿至250 mL沉降管中，靜置5 min后取上清液在波長(zhǎng)550 nm下測(cè)定其吸光度，不加微生物絮凝劑的試驗(yàn)體系作為對(duì)照組。絮凝率計(jì)算公式：絮凝率=（（A0-Ai）/A0）×100%，其中A0為對(duì)照組在550 nm處吸光度值，Ai為試驗(yàn)樣品在550 nm處吸光度值。同時(shí)采用濁度儀測(cè)定絮凝試驗(yàn)上清液濁度值。

1.4 絮體形態(tài)顯微鏡觀察

添加微生物絮凝劑的礦漿于40 r/min攪拌5 min后，用膠頭滴管吸取至載玻片上，蓋上蓋玻片后在顯微鏡40倍下觀察絮體形態(tài)，并拍攝圖片。

1.5 Zeta電位測(cè)定

用JS94H型微電位儀分別測(cè)定250 mL不同pH值下10 g/L的閃鋅礦與方解石懸浮液及與8 mL微生物絮凝劑作用后懸浮液Zeta電位，每組樣品測(cè)定5次，取平均值作為最終值。

1.6 紅外光譜分析

使用傅里葉變換紅外光譜分析儀分析微生物絮凝劑表面官能團(tuán)及礦物與絮凝劑的吸附作用。取100 mg的KBr與1 mg待測(cè)樣品加入瑪瑙研缽，將二者充分混合并研細(xì)至-5 μm，壓成1 mm左右的薄片，放入樣品室中測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)MBFP絮凝沉降閃鋅礦與方解石單礦物的影響

pH值是影響絮凝作用過(guò)程的重要因素，礦漿pH值影響懸浮顆粒的穩(wěn)定性與絮體的形成。方解石、閃鋅礦單礦物礦漿中MBFP添加量分別為1.20 g/L、0.75 g/L時(shí)，考察了礦漿pH值對(duì)MBFP絮凝沉降2種單礦物的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，MBFP對(duì)方解石有較強(qiáng)的絮凝作用，礦漿pH值在7.0～9.0范圍內(nèi)，絮凝率可達(dá)95%以上，上清液濁度僅為20～60 NTU；礦漿pH值大于9.0時(shí)，絮凝率隨礦漿pH值的增加而降低，礦漿pH=11.0時(shí)絮凝率仍能達(dá)到70%左右。多糖類化合物可通過(guò)化學(xué)鍵合作用吸附于方解石表面［11］，方解石表面的鈣離子為MBFP吸附的作用活性位點(diǎn)，鈣離子與MBFP形成的化學(xué)鍵是方解石顆粒實(shí)現(xiàn)橋連的關(guān)鍵。pH值大于9.0，方解石表面鈣離子活性位點(diǎn)減少，方解石絮凝率顯著下降；弱酸性條件下方解石絮凝率低于中性與弱堿條件，原因是pH值對(duì)MBFP化學(xué)活性的影響。制備MBFP最佳pH為中性與弱堿環(huán)境，此pH條件MBFP保持較高的化學(xué)活性，這也是方解石在礦漿pH值7.0～9.0范圍內(nèi)絮凝效果較好的原因。礦漿pH值在2.0～8.0范圍內(nèi)，閃鋅礦絮凝率隨pH升高先增大后減小，在pH=6.0處達(dá)到峰值，為80.9%，上清液濁度129.9 NTU；pH=10.0時(shí)，MBFP對(duì)閃鋅礦無(wú)絮凝作用，懸浮液濁度1 031 NTU。

（1）各級(jí)政府都要加大財(cái)政扶持力度，全面夯實(shí)產(chǎn)業(yè)融合的物質(zhì)基礎(chǔ)。為此，要盡快設(shè)立財(cái)政專項(xiàng)資金，鼓勵(lì)、支持農(nóng)民規(guī)范有序流轉(zhuǎn)土地，促進(jìn)土地適度規(guī)模化經(jīng)營(yíng)；通過(guò)項(xiàng)目扶持、貼息貸款等有效形式，扶持一批運(yùn)作規(guī)范、規(guī)模較大、帶動(dòng)力強(qiáng)的農(nóng)民合作社等新型經(jīng)營(yíng)主體，以此輻射并帶動(dòng)農(nóng)戶組織化經(jīng)營(yíng)能力的提升，推動(dòng)農(nóng)村一、二、三產(chǎn)業(yè)的快速融合發(fā)展。

2.2 MBFP用量對(duì)單礦物方解石與閃鋅礦絮凝行為的影響

絮凝劑用量較低時(shí)，增加其用量可使較多礦物顆粒失穩(wěn)，因架橋作用形成粒徑較大的絮團(tuán)，提高絮凝率；絮凝劑用量過(guò)大，礦物顆粒表面較大面積被覆蓋，增大的顆粒間斥力使其重新穩(wěn)定懸浮，絮凝劑用量存在最佳取值［12］。在礦漿 pH=6.0、9.0 條件下，考察了MBFP用量對(duì)方解石、閃鋅礦絮凝效果的影響，結(jié)果分別如圖4、圖5所示。

由圖4、圖5可知，MBFP用量對(duì)方解石與閃鋅礦絮凝行為影響較大。隨著MBFP用量的增加，方解石絮凝率增大，濁度降低，特別是pH=6.0條件下變化明顯。閃鋅礦絮凝MBFP用量最佳取值受pH變化影響較大，pH=9.0時(shí)，MBFP用量0.45 g/L，閃鋅礦絮凝率達(dá)到最大值，且絮凝率隨MBFP用量增加而降低；pH=6.0時(shí)，MBFP用量在0.75～1.50 g/L范圍內(nèi)均能有效絮凝沉降閃鋅礦。

2.3 MBFP對(duì)閃鋅礦與方解石單礦物的絮凝作用機(jī)理

2.3.1 顯微鏡觀察結(jié)果分析

通過(guò)顯微鏡觀察與MBFP作用前后方解石與閃鋅礦懸浮液中顆粒形態(tài)，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：方解石、閃鋅礦懸浮液中礦物顆粒呈分散均勻的細(xì)小顆粒狀；加入MBFP后，礦物懸浮液中顆粒尺寸增大，形成較大的絮體。這充分證明MBFP對(duì)方解石與閃鋅礦顆粒的絮凝作用。多糖型絮凝劑長(zhǎng)分子鏈上可吸附多個(gè)礦物顆粒，吸附于鏈上的礦物顆?？赏瑫r(shí)被其他多糖分子吸附，故形成具有較好沉降能力的三維絮體；沉降過(guò)程中絮體相互壓縮更加密實(shí)，更有利于細(xì)粒礦物顆粒沉降［13］。pH值為6.0與9.0條件下，方解石顆粒與MBFP作用后均能形成較大絮體；閃鋅礦顆粒在pH=6.0條件下形成的絮體尺寸和密實(shí)程度較pH=9.0時(shí)大，結(jié)構(gòu)越致密的顆粒與其同粒徑的真實(shí)顆粒沉降性越接近，沉降速度越快，這與絮凝試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3.2 Zeta電位分析

對(duì)吸附MBFP前后的方解石、閃鋅礦表面Zeta電位進(jìn)行測(cè)定，考察MBFP對(duì)2種礦物表面電位的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7（a）可知：隨著pH值增大，方解石表面電位降低；MBFP吸附于方解石表面后，礦物表面電位變得更負(fù)，說(shuō)明MBFP呈負(fù)電性，其對(duì)方解石的絮凝作用不是通過(guò)靜電作用實(shí)現(xiàn)的，而是化學(xué)鍵合作用為主導(dǎo)［11］，這種絮凝吸附作用受礦漿pH值的影響較小。由圖7（b）可見(jiàn)，呈負(fù)電性的MBFP也可吸附于帶負(fù)電的閃鋅礦表面，且pH值大于10.0時(shí)MBFP在閃鋅礦表面的吸附作用較弱。由浮選溶液化學(xué)可知，pH值大于10.0，閃鋅礦表面Zn2+量減少［14］，MBFP與閃鋅礦間的吸附作用受吸附活性位點(diǎn)Zn2+的影響。

2.3.3 丁基黃藥對(duì)MBFP絮凝閃鋅礦行為的影響

為確定Zn2+是MBFP與閃鋅礦間吸附作用的活性位點(diǎn)，選取對(duì)Zn2+有強(qiáng)烈絡(luò)合能力的丁基黃藥與閃鋅礦作用［15］?？疾靝H=6.0時(shí)，經(jīng)20 mg/L丁基黃藥掩蔽閃鋅礦表面Zn2+后，MBFP對(duì)閃鋅礦的絮凝作用，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可知，MBFP用量低于1.40 g/L時(shí)，相同MBFP用量下掩蔽Zn2+的閃鋅礦絮凝率較低，濁度較高，可見(jiàn)閃鋅礦表面的Zn2+為MBFP與閃鋅礦吸附作用的活性位點(diǎn)；但MBFP用量高于1.40 g/L時(shí)，添加丁基黃藥后閃鋅礦的絮凝率提高，這是由于吸附黃藥后的閃鋅礦表面在一定程度上表現(xiàn)出黃原酸鉛的性質(zhì)，而不同顆粒絮凝所需的最佳絮凝劑用量不同。吸附黃藥后的閃鋅礦表面與MBFP作用的活性位點(diǎn)Zn2+減少，導(dǎo)致MBFP吸附量較無(wú)黃藥添加時(shí)的少，閃鋅礦表面未被大面積覆蓋因顆粒間斥力重新穩(wěn)定懸浮。

2.3.4 紅外光譜分析

為確定MBFP與2種礦物間的吸附方式，對(duì)pH=6.0條件下2種礦物與MBFP作用后的樣品及作用后采用去離子水清洗5次的樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可知，方解石與MBFP作用后在970～1 080 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，與1 427 cm-1處寬的特征峰重疊，而閃鋅礦與MBFP作用后在1 082 cm-1處出現(xiàn)明顯特征峰，此處為MBFP的CH3O—特征峰［8］；兩處新的特征峰經(jīng)多次清洗均不能消除，物理洗滌對(duì)紅外光譜曲線無(wú)影響，可見(jiàn)MBFP分子與兩種礦物表面的吸附很牢固，為吸附作用力較強(qiáng)的化學(xué)吸附。

3 結(jié)論

（1）以多糖為主要成分的MBFP可使細(xì)粒方解石、閃鋅礦形成較大且密實(shí)的絮體，有效絮凝沉降方解石與閃鋅礦。pH值為7.0～9.0，方解石的絮凝率可達(dá)95%以上；pH值為6.0時(shí)，閃鋅礦的絮凝率為80%。

（2）MBFP用量變化對(duì)方解石與閃鋅礦絮凝率影響較大，方解石絮凝率隨MBFP用量增加而增大；pH值為6.0時(shí)，閃鋅礦在MBFP用量0.75～1.50 g/L較寬的范圍內(nèi)保持較高的絮凝率，而pH值為9.0時(shí)，MBFP用量最佳取值為0.45 g/L。

（3）MBFP主要通過(guò)與方解石、閃鋅礦表面的活性位點(diǎn)Ca2+、Zn2+發(fā)生化學(xué)作用而吸附于2種礦物表面，使細(xì)粒礦物顆粒形成絮團(tuán)而快速沉降；一定范圍內(nèi)隨著pH值的增加，礦物表面活性位點(diǎn)減少，MBFP對(duì)2種礦物的絮凝作用減弱。