漆酚基聚氨酯涂膜的制備與性能研究

薛文華1，申鎮(zhèn)豪，林江澤

(1.閩江師范高等?？茖W(xué)校醫(yī)護(hù)學(xué)院，福建 福州 350108；2.閩江學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，福建 福州 350108)

0 引言

生漆是漆樹的一種生理分泌物[1]。漆酚(urushiol)是生漆的主要成分，由多種飽和度的漆酚異構(gòu)體組成，不溶于水，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。漆酚是漆膜的骨架，也是生漆固化成膜的主要反應(yīng)物，不同種類漆酚的性質(zhì)可直接影響漆膜的光澤度、黏附力以及柔韌性等性能[2]。漆酚是生漆主要的成膜物質(zhì)，其在生漆中的含量為50%～70%，漆酚化學(xué)結(jié)構(gòu)為鄰苯二酚的衍生物，其中兩個(gè)羥基，大大地提高了該分子的可塑性，為人類對(duì)其改性和研究提供了極大的便利。其苯環(huán)上的側(cè)鏈為15個(gè)碳原子到17個(gè)碳原子的烷烴化合物，所以漆酚并非純物質(zhì)。

漆酚中苯環(huán)及苯環(huán)上的羥基擁有的化學(xué)活性很高，因?yàn)槠岱颖江h(huán)上的3個(gè)基團(tuán)都易與其他物質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)，甲醛和糠醛等醛類物質(zhì)能與其發(fā)生縮合反應(yīng)[3-4]。肖雪清、史伯安等將鐠、鐵、錫等離子與苯環(huán)上的兩個(gè)酚羥基形成聚合物，并應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)[5-7]。胡炳環(huán)、林金火等將鋁、鎳、鈦等金屬離子與漆酚進(jìn)行螯合，制備金屬防腐涂料[8-10]。漆酚中苯環(huán)及苯環(huán)上的羥基可與二氯甲烷進(jìn)行縮醛反應(yīng)[11]，與乙酸酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)[12]。雷福厚等利用銅離子配合物模擬漆酶作用，催化氧化漆酚聚合，取得了很好的效果[13]。石村高橋等用氨基硅氧烷和環(huán)氧亞麻籽油對(duì)漆酚進(jìn)行改性，保留甚至飛躍式提高了漆膜成型后的物理性能[14]。田口和弘等利用環(huán)氧樹脂與光引發(fā)劑對(duì)陽光的敏感性來通過控制紫外線的強(qiáng)度從而控制漆膜的成膜速度進(jìn)而控制漆膜的光澤度，利用光敏性，甚至可以在漆膜上設(shè)計(jì)出各式各樣的圖案[15]。

聚氨酯是當(dāng)今全球六大合成材料之一，制備聚氨酯材料的原料主要是由二異氰酸酯類化合物、多元醇類化合物和擴(kuò)鏈劑三大類組成。通過改變其制備組分的種類、配比，或是改變添加順序，都可以從化學(xué)結(jié)構(gòu)上改變聚氨酯材料，從而實(shí)現(xiàn)聚氨酯材料的性能可調(diào)。本文通過制備漆酚基多元醇(UE)，并將其與異氰酸酯固化劑N3390反應(yīng)制備了漆酚基聚氨酯涂膜。所制備漆酚基聚氨酯涂膜因存在長(zhǎng)側(cè)不飽和碳鏈，因而可提高其常規(guī)物理機(jī)械性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

生漆購(gòu)于西安生漆研究所；環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉(NaOH)、二甲苯、二月桂酸二丁基錫均為分析純，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；固化劑3390市售。

1.2 漆酚的提純

稱取一定量的生漆，溶于工業(yè)酒精中，然后攪拌、靜置、過濾、洗滌，將4次的濾液合并，將合并的濾液于60 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去酒精，最后得到漆酚(濃度不低于95%)。

1.3 漆酚縮水甘油醚(UEA)的合成

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的漆酚與環(huán)氧氯丙烷，在攪拌下于50～60℃，逐滴滴加60 mL的10 mol·L-1的NaOH溶液1～2 h，滴畢升溫至60～70 ℃反應(yīng)4 h。往漆酚縮水甘油醚中加入二甲苯和水洗滌，靜置過夜分層，除去水層無機(jī)物，反復(fù)洗滌至無氯離子為止，減壓蒸餾，得UEA。圖1為UEA的制備示意圖。

圖1 UEA的制備示意圖Fig.1 Schematic preparation of UEA

1.4 漆酚基多元醇(UE)的合成

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中加入一定量的UEA和聚乙二醇(1000)，在NaOH催化劑作用下，溫度控制在90 ℃。將反應(yīng)的產(chǎn)物定時(shí)取樣，加入水中攪拌，直至反應(yīng)產(chǎn)物可溶于水，停止反應(yīng)，得到UE。其整個(gè)制備過程見圖2。

圖2 漆酚基多元醇的合成示意圖Fig.2 Schematic preparation of UE

1.5 漆酚基聚氨酯涂膜樣品制備

在40 ℃將UE溶于二甲苯中，再加入3390固化劑(UE與固化劑質(zhì)量比為10∶3)，滴加一滴二月桂酸二丁基錫，迅速攪拌并涂膜于潔凈玻璃片和馬口鐵片上，置于烘箱中2 h烘干。

1.6 測(cè)試與表征

1.6.1 常規(guī)物理機(jī)械性能測(cè)試

硬度測(cè)定：按照GB/T6739-1996采用 QHQ-A型鉛筆硬度計(jì)測(cè)定漆膜的硬度；附著力測(cè)定：按照GB/T9286-1998采用百格刀在漆膜上進(jìn)行畫格實(shí)驗(yàn)；柔韌性測(cè)定：按照GB/T 1731-1993 進(jìn)行彎曲試驗(yàn)；抗沖擊測(cè)定：按照GB/T1732-1993，采用CQJ-II型沖擊器對(duì)漆膜進(jìn)行抗沖擊性能測(cè)試。

1.6.2 測(cè)試及儀器

紅外光譜Nicolet is5傅立葉變頻紅外光譜儀測(cè)定百格刀附著力測(cè)試，采用衰減全反射方法。

13C-NMR和1H-NMR分析，采用JNM-ECA400核磁共振譜儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 漆酚縮水甘油醚圖譜分析

2.1.1 UEA紅外光譜

圖3 UEA紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of UEA

圖4 UEA的核磁氫譜圖Fig.4 1H NMR of UEA

圖3為UEA的紅外光譜圖，從圖3中可以看出，UE在3 455.14 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度削弱表明酚羥基與環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)。而1 355 cm-1處的吸收峰消失了，在1 340.15 cm-1處的吸收峰表明酚羥基消失生成新的醇羥基。1 082.64 cm-1處的吸收峰增說明環(huán)氧基開環(huán)生成脂肪醚。911.95 cm-1和841.28 cm-1處的吸收峰為環(huán)氧基的特征吸收峰，1 017.78 cm-1處的吸收峰為醇羥基的C—O鍵伸縮振動(dòng)特征峰，1 159.98 cm-1和1 047.80 cm-1處的吸收峰為C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 205.04 cm-1處的吸收峰為芳香醚的伸縮振動(dòng)吸收峰。綜上所述顯而易見環(huán)氧氯丙烷與漆酚發(fā)生取代反應(yīng)生成了目標(biāo)產(chǎn)物UEA。

2.1.2 UEA核磁氫譜

圖5 UEA的核磁碳譜圖Fig.5 13C NMR of UEA

圖4中，漆酚在δ=3.75附近的吸收峰為酚羥基氫原子的化學(xué)位移，而UEA酚羥基的氫原子的化學(xué)位移消失，表明酚羥基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)；同時(shí)在δ=4.28和δ=3.40附近出現(xiàn)新的吸收峰，這是漆酚縮水甘油醚中與芳香醚相連的仲碳上氫原子的化學(xué)位移，進(jìn)一步證明酚羥基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)。圖4中漆酚在δ=6.69處的吸收峰為漆酚苯環(huán)上氫原子的化學(xué)位移，而UEA苯環(huán)上氫原子的化學(xué)位移向高位移動(dòng)(δ=6.70～6.76)，證明UEA中芳香醚鍵的產(chǎn)生，證明目標(biāo)產(chǎn)物UEA合成成功。

2.1.3 UEA核磁碳譜

在圖5中，漆酚在δ=50.26處出現(xiàn)的吸收峰為仲碳原子化學(xué)位移，δ=44.63出現(xiàn)的吸收峰為漆酚縮水甘油醚中芳香醚上的仲碳原子化學(xué)位移，綜上所述證明目標(biāo)產(chǎn)物漆酚縮水甘油醚合成成功。

2.2 漆酚基多元醇(UE)的圖譜分析

2.2.1 UE紅外光譜

圖6 UE的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of UE

在反應(yīng)中，UEA上環(huán)氧基與聚乙二醇上的羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成醚鍵和新的羥基。UEA的圖譜(圖3)中漆酚縮水甘油醚在3 455.14 cm-1處的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰在UE的譜線(圖6)上增強(qiáng)。漆酚基多元醇在1 112.41 cm-1處出現(xiàn)醚鍵的強(qiáng)吸收峰。UEA的圖譜(圖3)中911.95 cm-1處的環(huán)氧基的吸收峰在UE的圖譜(圖6)中消失。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，UEA與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物可溶于水，而UEA與多元醇混合后UEA仍不溶于水，證明UEA與多元醇確實(shí)發(fā)生了反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2.2 UE核磁氫譜

圖7 UE的核磁氫譜圖Fig.7 1H NMR of UE

比較圖4和圖7的UEA和UE核磁氫譜可知，UE中的與環(huán)氧基相連的仲碳上的質(zhì)子(a)、環(huán)氧基的叔碳上的質(zhì)子(b)及環(huán)氧基的仲碳上的質(zhì)子(c)3種質(zhì)子峰出現(xiàn)較大化學(xué)位移，且在UE的核磁氫譜中，在δ=3.65處出現(xiàn)了羥基的質(zhì)子峰，在δ=3.61處出現(xiàn)了乙氧基的質(zhì)子峰。UE的中的a的化學(xué)位移為δa=4.3，b的化學(xué)位移為δb=4.2，c的化學(xué)位移為δc=4.0；羥基質(zhì)子的化學(xué)位移為δH=4.68和δH′=2.2，乙氧基質(zhì)子的化學(xué)位移為δ=3.8。上述3種質(zhì)子對(duì)比產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物前后3種質(zhì)子的積分曲線高度比與質(zhì)子個(gè)數(shù)比一致，顯而易見UEA上的兩個(gè)環(huán)氧基均與聚乙二醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，證明目標(biāo)產(chǎn)物UE合成成功。

2.2.3 UE核磁碳譜

圖8 UE的核磁碳譜圖Fig.8 13C NMR of UE

UEA圖譜中δ=44.63和δ=50.26處環(huán)氧基的特征峰消失，環(huán)氧基與多元醇上的羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后，環(huán)氧基的兩個(gè)碳的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，在圖8的UE核磁碳圖譜中分別出現(xiàn)在δ=61.57和δ=72.61，在UE圖譜中δ=70.50處出現(xiàn)新的醚鍵特征峰，由UEA與UE的核磁碳譜，進(jìn)一步表明目標(biāo)產(chǎn)物UE成功合成。

2.2.4 漆酚基聚氨酯涂膜的常規(guī)物理機(jī)械性能

漆酚基聚氨酯涂膜的常規(guī)物理機(jī)械性能見表1。由表1可得，聚氨酯涂膜的鉛筆硬度為HB，附著力為1級(jí)，柔韌性為1 mm，光澤度為200%，耐沖擊性能為50 kg·cm-2。相對(duì)于自然干燥的天然生漆膜，其附著力、柔韌性、光澤度、抗沖擊性能均有一定程度的提高，這主要是因?yàn)樵谄岱踊郯滨ネ磕ひ肓巳嵝缘木垡叶兼湺?，使漆膜韌性增加；因漆酚雙縮水甘油醚為漆酚長(zhǎng)側(cè)鏈含量下降，從而使涂膜的交聯(lián)密度下降，因而鉛筆硬度下降。劉冬冬等報(bào)道的聚氨酯其耐沖擊性能約為30 kg·cm-2，附著力為2～3級(jí)[16]。因此，本研究所制備的漆酚基聚氨酯涂膜具有比文獻(xiàn)報(bào)道的聚氨酯涂膜更優(yōu)良的物理機(jī)械性。

表1 涂膜的常規(guī)物理機(jī)械性能

3 結(jié)論

以漆酚為原料制備UEA，再利用UEA為原料與聚乙二醇反應(yīng)制備UE，并進(jìn)一步用UE與固化劑反應(yīng)成功制備了漆酚基聚氨酯涂膜，所得漆酚基聚氨酯涂膜具有良好的物理機(jī)械性能。