靜電紡PAN梯度孔隙復(fù)合膜過濾性能

時(shí)雅菁李永貴朱澤欽陸東東

(1. 閩江學(xué)院福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350121；2. 閩江學(xué)院服裝與藝術(shù)工程學(xué)院，福建 福州 350121；3. 福建華峰新材料有限公司福建省運(yùn)動(dòng)鞋面料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 莆田 351164)

0 引言

空氣污染已經(jīng)成為全球人們共同關(guān)注的問題，容易誘發(fā)哮喘、肺癌及各種心血管疾病如高血壓、心力衰竭和心肌梗塞等[1]。2020年，新型冠狀病毒的蔓延更是讓大家意識(shí)到過濾材料的重要性，疫情的出現(xiàn)再一次讓一次性口罩等相關(guān)產(chǎn)品處于焦點(diǎn)位置?，F(xiàn)代口罩通常由“3層或3層以上”非織造織物構(gòu)成[2]。采用阻隔能力強(qiáng)、高效低阻的纖維過濾材料加強(qiáng)對(duì)于空氣中微細(xì)顆粒物的過濾，是解決上述問題的有效途徑[3]。普通非織造布材料例如口罩、防護(hù)服等目前已具備比較優(yōu)異的過濾性能。但當(dāng)處于顆粒濃度大以及顆粒尺寸較小時(shí)的環(huán)境下，過濾性則達(dá)不到較好的程度，即便達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但材料的過濾阻力也會(huì)變得很大。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，醫(yī)用口罩的吸氣阻力不得超過343.2 Pa[4]，但是佩戴者長期佩戴口罩會(huì)感覺到呼吸困難。要解決供氧不足的問題，需降低口罩的氣體阻力。

顆粒、飛沫和氣溶膠是新冠病毒主要的載體，其中氣溶膠尺寸最小，不攜帶病毒的氣溶膠尺寸最低為0.01 μm，攜帶病毒的氣溶膠尺寸最小只有0.07 μm，飛沫及飛沫核尺寸最小為1.0 μm[5-6]。利用靜電紡絲方法制備的納米纖維空氣過濾材料具有纖維直徑小、纖維膜孔徑小、孔隙率高的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在可以有效攔截PM2.5及0.3 μm以下霧霾顆粒的同時(shí)，對(duì)含有新冠病毒的顆粒、飛沫、氣溶膠也具有極好的阻隔作用，對(duì)小顆粒物的過濾效率高達(dá)99.99%[7]。普通靜電紡材料的氣體阻力高達(dá)1 600 Pa，應(yīng)用于口罩濾材將會(huì)使人窒息[8]。靜電紡過濾材料存在難以滿足超精密過濾的要求，并且難以同時(shí)滿足低阻、高效的過濾要求，在使用過程中具有能耗較高的問題，這是阻礙靜電紡過濾膜產(chǎn)業(yè)化的重要原因。因此制備出梯度孔隙的高效低阻過濾材料，為氣流提供豐富的輸運(yùn)孔道，賦予材料高過濾效率、低空氣阻力的特性，并研究其梯度孔隙的構(gòu)建機(jī)制以指導(dǎo)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)就顯得尤為重要了[9-10]。高效低阻特性的產(chǎn)品完全可以替代駐極熔噴布在口罩中的應(yīng)用，更好地保護(hù)人民身體健康，并且具有更好的佩戴舒適感[11]。

靜電紡絲技術(shù)是利用高壓靜電場(chǎng)力從溶液或者熔體中抽取纖維的過程[12]。這種方式形成的紡絲纖維直徑極細(xì)，納米級(jí)尺寸，具有傳統(tǒng)工藝紡出的絲所不能達(dá)到的優(yōu)秀性能，是制備良好過濾性能紡織材料的優(yōu)良選擇方式。靜電紡絲納米纖維膜具有纖維直徑小、吸附能力強(qiáng)、比表面積大、孔隙率高和孔徑小等特點(diǎn)，對(duì)微納米顆粒的捕獲能力較強(qiáng)，在空氣過濾領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[13]。由于靜電紡納米纖維膜的強(qiáng)度相對(duì)較差，同時(shí)由于其壽命短，性能易失效的特有屬性使其很難單獨(dú)使用，因此通常與非織造過濾材料復(fù)合使用，將熔噴布等材料作為底布，為靜電紡納米纖維膜提供支撐，增加其力學(xué)性能和使用壽命?，F(xiàn)有的靜電紡納米纖維空氣過濾材料大都采用單一的纖維直徑[7]。而對(duì)于不同濾膜間的梯度復(fù)合研究還相對(duì)較少。按纖網(wǎng)階梯排列方式，可分為從粗到細(xì)、從細(xì)到粗、從細(xì)到粗再到細(xì)等方式[14]。對(duì)于每層梯度濾膜的紡絲工藝不同，會(huì)對(duì)靜電紡微觀上纖維直徑產(chǎn)生不同程度的影響，通過改變纖維直徑以影響濾膜的孔隙率，孔隙率會(huì)影響材料整體通道，而通道則影響梯度復(fù)合纖維膜的整體過濾性能。采用梯度過濾的原理使得不同直徑的纖維膜相互復(fù)合有利于提高過濾效率的同時(shí)降低過濾阻力[15-16]。

現(xiàn)有的非織造過濾材料成型過程使用的方法可以細(xì)分為熔噴、紡粘、針刺、水刺、濕法成網(wǎng)、化學(xué)粘合等[17]。在使用過程中空氣阻力會(huì)隨著容塵量的增大而急劇上升，增大能量的消耗[18]。本文采用聚丙烯腈(PAN)為原料，N-N二甲基甲酰胺(DMF)為有機(jī)溶劑，將聚丙烯(PP)熔噴紡粘非織造材料用作基底織物，直接在熔噴布上收集靜電紡纖維膜。通過改變?nèi)舾蓚€(gè)材料變量和環(huán)境變量來嘗試改變電紡納米纖維膜結(jié)構(gòu)。同時(shí)將多層不同結(jié)構(gòu)的纖維膜進(jìn)行復(fù)合操作，制備梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)的纖維膜，對(duì)其外觀，纖維結(jié)構(gòu)和過濾性能等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料與設(shè)備

聚丙烯腈(PAN)，相對(duì)分子質(zhì)量150 000；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析純；氯化鈉(NaCl)分析純；自制靜電紡絲設(shè)備；口罩濾材顆粒物過濾效率測(cè)試儀FE/R-2626-11。

2.2 改變紡絲距離制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜

紡絲電壓設(shè)定為18 kV，PAN紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，單層濾膜紡絲時(shí)間為1 h，紡絲速率為1 mL·h-1。改變一次性注射針管同滾筒式接收器之間的距離，將聚丙烯(PP)熔噴布卷繞在滾筒式接收器上，靜電紡絲纖維膜收集在PP熔噴布上。紡絲距離設(shè)定為12、15、18、21 cm。對(duì)每次紡絲結(jié)果進(jìn)行編號(hào)1-1、1-2、1-3、1-4。依次進(jìn)行2層(12、15 cm)，3層(12、15、18 cm)，4層(12、15、18、21 cm)的多層次梯度復(fù)合操作，紡絲時(shí)間分別為2、3、4 h。并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行編號(hào)1-5、1-6、1-7。將單層的聚丙烯(PP)熔噴布將其數(shù)據(jù)編號(hào)設(shè)為0。

2.3 改變紡絲濃度制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜

紡絲電壓設(shè)定為18 kV，紡絲距離設(shè)定為18 cm，單層濾膜紡絲時(shí)間為1 h，紡絲速率為1 mL·h-1。改變紡絲液濃度。紡絲濃度分別設(shè)定為10%，13%，15%，20%，將聚丙烯(PP)熔噴布卷繞在滾筒式接收器上，靜電紡絲纖維膜收集在PP熔噴布上。對(duì)每次紡絲結(jié)果進(jìn)行編號(hào)2-1、2-2、2-3、2-4。依次進(jìn)行2層(10%、13%)，3層(10%、13%、15%)，4層(10%、13%、15%、20%)的多層次梯度復(fù)合操作，紡絲時(shí)間分別為2、3、4 h。并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行編號(hào)2-5、2-6、2-7。將單層的聚丙烯(PP)熔噴布將其數(shù)據(jù)編號(hào)設(shè)為0。

2.4 改變紡絲電壓制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜

紡絲距離設(shè)定為18 cm，PAN紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，單層濾膜紡絲時(shí)間為1 h，紡絲速率為1 mL·h-1。改變紡絲電壓。紡絲電壓分別設(shè)定為20、18、16、14 kV，將聚丙烯(PP)熔噴布卷繞在滾筒式接收器上，靜電紡絲纖維膜收集在PP熔噴布上。對(duì)每次紡絲結(jié)果進(jìn)行編號(hào)3-1、3-2、3-3、3-4。依次進(jìn)行2層(20、18 kV)，3層(20、18、16 kV)，4層(20、18、16、14 kV)的多層次梯度復(fù)合操作，紡絲時(shí)間分別為2、3、4 h。并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行編號(hào)3-5、3-6、3-7。將單層的聚丙烯(PP)熔噴布將其數(shù)據(jù)編號(hào)設(shè)為0。

2.5 改變紡絲電解質(zhì)制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜

紡絲電壓設(shè)定為18 kV，紡絲距離設(shè)定為18 cm，PAN紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，單層濾膜紡絲時(shí)間為1 h，紡絲速率為1 mL·h-1。向紡絲液中添加氯化鈉電解質(zhì)。添加電解質(zhì)濃度分別為0.025%、0.050%、0.075%、0.100%，將聚丙烯(PP)熔噴布卷繞在滾筒式接收器上，靜電紡絲纖維膜收集在PP熔噴布上。對(duì)每次紡絲結(jié)果進(jìn)行編號(hào)4-1、4-2、4-3、4-4。依次進(jìn)行2層(0.025%、0.050%)，3層(0.025%、0.050%、0.075%)，4層(0.025%、0.050%、0.075%、0.100%)的多層次梯度復(fù)合操作，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行編號(hào)4-5、4-6、4-7。將單層的聚丙烯(PP)熔噴布將其數(shù)據(jù)編號(hào)設(shè)為0。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚丙烯腈(PAN)梯度梯度復(fù)合膜結(jié)構(gòu)形態(tài)分析

3.1.1 改變紡絲距離制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜。圖1(a)～(d)為樣品1-1、1-2、1-3、1-4不同紡絲距離靜電紡纖維濾膜的SEM圖。

圖1 不同紡絲距離下濾膜表面纖維SEM圖Fig.1 SEM images of the surface fibers of the filter membrane under different spinning distances

表1 不同紡絲距離的濾膜表面纖維平均直徑

圖1中纖維表面光滑，其中圖1(c)中還可透過納米纖維表面看到PP無紡布膜的粗纖維。通過分析圖1的SME圖的數(shù)據(jù)，計(jì)算每個(gè)樣品的平均直徑(表1)?？梢婋S著距離的增大，纖維平均直徑有下降的趨勢(shì)。分析其原因在于隨著紡絲距離的增加。液滴經(jīng)過高壓針頭時(shí)，纖維有著足夠的拉伸距離，故而得到充分的拉伸，最終落到接收器上，直徑較細(xì)[3]。但如果接收器距離較近，纖維經(jīng)針頭噴射出后，得不到有效的拉伸，直接落到接收器上，就會(huì)導(dǎo)致纖維直徑較大，且容易形成串珠結(jié)構(gòu)。當(dāng)噴絲頭與接收板之間形成較大電場(chǎng)時(shí)，聚合物射流噴射的速度更快,距離又短，減少了射流在電場(chǎng)中拉伸的時(shí)間，射流就不能充分拉伸細(xì)化[16]。但當(dāng)接收距離達(dá)到臨界值時(shí)，由于接收距離過遠(yuǎn)，導(dǎo)致部分纖維無法落到接收器上，在同樣的紡絲時(shí)間上，達(dá)不到預(yù)計(jì)的紡絲效果。

3.1.2 改變紡絲濃度制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜。圖2(a)～(d)為樣品2-1、2-2、2-3、2-4不同紡絲距離靜電紡纖維濾膜的SEM圖。

圖2 不同紡絲濃度下濾膜表面纖維SEM圖Fig.2 SEM images of the surface fibers of the filter membrane under different spinning concentrations

圖2中纖維表面光滑，直徑分布均勻。通過分析圖2的SME圖的數(shù)據(jù)，計(jì)算每個(gè)樣品的平均直徑(表2)。對(duì)于紡絲液來說，液體顏色和濃稠度隨著紡絲液濃度的增大而發(fā)黃和增高。表2中隨著濃度增大，纖維平均直徑有增加的趨勢(shì)。分析其原因在于隨著紡絲液濃度的增加，紡絲液的粘度也逐漸增加，而這增大了紡絲液的表面張力。從理論上講，紡絲液表面張力越大，經(jīng)針頭噴射出紡絲液滴的拉伸能力減弱，到相同距離接收器上的直徑增大。因此，當(dāng)紡絲溶液的濃度降低時(shí)，紡絲纖維的直徑變小，但是如果紡絲溶液的濃度太低，聚合物含量過低不足以支撐其在高壓電場(chǎng)中的牽伸作用，則可能發(fā)生紡絲溶液不能紡絲的現(xiàn)象。

表2 不同紡絲濃度下濾膜表面纖維平均直徑

3.1.3 改變紡絲電壓制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜。圖3(a)～(d)為3-1、3-2、3-3、3-4樣品不同紡絲距離靜電紡纖維濾膜的SEM圖。

圖3 不同紡絲電壓下濾膜表面纖維SEM圖Fig.3 SEM images of the surface fibers of the filter membrane under different spinning voltages

表3 不同紡絲電壓下濾膜表面纖維平均直徑

圖3中纖維表面光滑，直徑分布均勻。通過分析圖3的SME圖的數(shù)據(jù)，計(jì)算每個(gè)樣品的平均直徑(表3)。表3中隨著電壓降低，纖維平均直徑有增加的趨勢(shì)。分析其原因在于隨著紡絲電壓的逐漸增大，施加高壓的針頭部分同滾筒接收器之間的電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增大。在相同的其他條件下，液滴上所受到的靜電力逐漸增加，使液滴獲得的加速度變大，拉伸效果增強(qiáng)，最終使纖維直徑減小。

3.1.4 改變紡絲電解質(zhì)制備聚丙烯腈(PAN)纖維膜。圖4(a)～(d)為4-1、4-2、4-3、4-4樣品不同紡絲距離靜電紡纖維濾膜的SEM圖。

圖4 不同紡絲電解質(zhì)下濾膜表面纖維SEM圖Fig.4 SEM images of the surface fibers of the filter membrane under different spinning electrolytes

表4 不同紡絲電解質(zhì)下濾膜表面纖維平均直徑

圖4中纖維表面光滑，直徑分布均勻。通過分析圖4的SME圖的數(shù)據(jù)，計(jì)算每個(gè)樣品的平均直徑(表4)。表4中隨著電解質(zhì)含量的增加，纖維平均直徑具有先減小后增加的趨勢(shì)。在紡絲試驗(yàn)時(shí)，觀察到隨著向紡絲液中添加電解質(zhì)，紡絲液的可紡絲性逐漸增強(qiáng)。分析其原因在于隨著不同濃度電解質(zhì)的加入，紡絲液的導(dǎo)電性增強(qiáng)，對(duì)于施加在針頭的高壓所產(chǎn)生的靜電場(chǎng)力的作用也逐漸增強(qiáng)。隨著電解質(zhì)的增加，電解質(zhì)會(huì)結(jié)晶析出黏附于纖維表面而增加纖維直徑，電解質(zhì)含量過高時(shí)，電解質(zhì)黏附過多反而會(huì)導(dǎo)致纖維難以紡絲。通過向紡絲液中添加電解質(zhì)的方式，增大紡絲液的導(dǎo)電性，可以制備一些不可紡絲或不易紡絲的靜電紡絲濾膜。因此要在可紡性和纖維直徑之間做出適當(dāng)?shù)倪x擇，以達(dá)到最佳的濾膜性能。

梯度復(fù)合的復(fù)合濾膜由于多層復(fù)合，因此只能看到最外層的表面結(jié)構(gòu)，無法直接觀察到內(nèi)層的纖維結(jié)構(gòu)，外層的表面結(jié)構(gòu)與相同參數(shù)下的單層梯度復(fù)合膜的外貌形態(tài)基本一致。通過梯度復(fù)合操作，控制變量相同的情況下，單層梯度復(fù)合膜相同的紡絲時(shí)間，隨著紡絲層數(shù)的增大，紡絲濾膜的厚度也隨之增大。

3.2 聚丙烯腈(PAN)梯度復(fù)合膜過濾性能

一般情況下，靜電紡纖維過濾材料的過濾性能取決于纖維直徑、纖維氈厚度、填充密度、荷電情況及操作條件[19-21]。纖維過濾材料的透氣率與纖維的直徑、纖維集合體的孔隙結(jié)構(gòu)以及面密度等因素密切相關(guān)，且面密度越大，透氣性越差[22]。

為了排除基布對(duì)于過濾性能的影響，更清楚直觀地表現(xiàn)電紡纖維膜對(duì)過濾性能的影響。因此，在測(cè)試各種樣品的過濾性能之前，先測(cè)分別測(cè)試復(fù)合濾膜和底布的過濾性能，然后再測(cè)試各種實(shí)驗(yàn)樣品。

通過使用口罩過濾顆粒物過濾效率測(cè)試儀對(duì)濾膜樣本的逐一測(cè)量，得出每個(gè)樣本在鹽性(NaCl)和油性(DOP)條件下的過濾性能以及空氣阻力的數(shù)值，將每種變量下多個(gè)樣品的測(cè)量數(shù)據(jù)記錄下來，并與基布測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，通過編排和處理多個(gè)變量的數(shù)據(jù)，繪制折線圖。經(jīng)過梯度復(fù)合后的靜電紡纖維膜顯著地改善了普通非織造材料的空氣過濾效率，但是也增加了通氣阻力。

在紡絲距離的變量樣本中，圖5(a)(b)為濾膜的鹽性(NaCl)和油性(DOP)過濾性能圖。由圖5可見，濾膜過濾效率和空氣阻力隨著紡絲距離的增加，數(shù)值會(huì)增大。分析其原因在于由于距離的增大使得紡絲液可以得到有效的拉伸，進(jìn)而使纖維濾膜的平均直徑降低。接收距離的增大，對(duì)電場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)有一定的降低作用，但高壓靜電下，并不足以引起較大的變化[23]。因此，纖維平均直徑的降低使纖維絲之間的孔隙率降低，最終使濾膜的整體過濾效率提高，空氣阻力也隨之增大。隨著濾膜的多層復(fù)合，過濾效率和空氣阻力也隨之增大。

在紡絲液濃度的變量樣本中，圖6(a)(b)為濾膜的鹽性(NaCl)和油性(DOP)過濾性能圖。由圖6可見，復(fù)合濾膜過濾性效率和空氣阻力隨著紡絲液濃度的增大而減小，分析其原因在于隨著紡絲液濃度的增大，紡絲液粘稠度和張力也逐漸增大，使絲平均直徑增大，使纖維絲之間的孔隙率增大，進(jìn)而導(dǎo)致濾膜的整體過濾效率以及空氣阻力降低。隨著濾膜的多層復(fù)合，過濾效率和空氣阻力也隨之增大。

圖5 不同紡絲距離制備的復(fù)合濾材過濾性能圖Fig.5 Filtration performance graph of composite filter materials prepared by different spinning distances

圖6 不同紡絲液濃度制備的復(fù)合濾材過濾性能圖Fig.6 Filtration performance graph of composite filter media prepared with different spinning solution concentrations

在紡絲電壓的變量樣本中，圖7(a)(b)為濾膜的鹽性(NaCl)和油性(DOP)過濾性能圖。由圖7可見，單層濾膜過濾效率和空氣阻力隨著電壓的降低而數(shù)值變小。在較小的電壓下，紡絲液體容易在噴絲口形成液滴，更不易將聚合物拉伸成纖維。從表3可以看出，電壓的提高有利于纖維細(xì)度的降低。電壓的降低，使紡絲液受到的靜電力的作用減弱，噴射時(shí)的拉伸效果減弱，進(jìn)而導(dǎo)致收集到的纖維直徑偏大，從而使濾膜整體的過濾性能降低，空氣阻力也逐漸減小。隨著濾膜的多層復(fù)合，過濾效率和空氣阻力也隨之增大。

在紡絲電解質(zhì)的變量樣本中，圖8(a)(b)為濾膜的鹽性(NaCl)和油性(DOP)過濾性能圖。由圖8可見，過濾效率和空氣阻力變化有先減小后增加的趨勢(shì)，均維持在一定的區(qū)間內(nèi)，但相較于普通紡絲液來說，電解質(zhì)含量更高的紡絲液更容易紡絲，可以說隨著電解質(zhì)含量的提高，紡絲液的可紡性能將隨之提高。隨著濾膜的多層復(fù)合，過濾效率和空氣阻力也隨之增大。

根據(jù)改變參數(shù)變量后的纖維濾膜可知，纖維直徑和濾膜層數(shù)將直接影響濾膜的過濾性能，分析其原因在于：通過降低纖維直徑，增大纖維濾膜的密度，減少了纖維膜的孔隙率，而通過梯度復(fù)合將不同直徑的纖維濾膜復(fù)合在一起，互相彌補(bǔ)之間孔隙率的差別，進(jìn)而影響到纖維濾膜的整體通道，使其過濾性能顯著高于單層梯度復(fù)合膜。且復(fù)合層數(shù)增加得越多，其過濾性能越好。當(dāng)增大到一定厚度時(shí)，過濾性能提升不大，但空氣阻力會(huì)持續(xù)上升。各種變量對(duì)于單層復(fù)合膜的過濾性能不會(huì)產(chǎn)生顯著的改變，而梯度復(fù)合下復(fù)合膜的過濾性能要顯著高于單層復(fù)合膜。

圖7 不同紡絲液濃度制備的復(fù)合濾材過濾性能圖Fig.7 Filtration performance graph of composite filter media prepared with different spinning solution concentrations

圖8 不同紡絲液濃度制備的復(fù)合濾材過濾性能圖Fig.8 Filtration performance graph of composite filter media prepared with different spinning solution concentrations

4 結(jié)論

通過改變紡絲距離、紡絲濃度、紡絲電壓、向紡絲液中添加不同濃度的電解質(zhì)這4種變量，通過梯度復(fù)合的方式制備聚丙烯腈(PAN)/聚丙烯(PP)熔噴布梯度復(fù)合膜。適當(dāng)增加紡絲距離將使纖維直徑更小，紡絲液濃度越大則纖維直徑越粗，紡絲電壓越大則纖維越細(xì)，電解質(zhì)含量越高則纖維直徑具有先減小后增大的趨勢(shì)。經(jīng)過梯度復(fù)合后的靜電紡纖維膜顯著地改善了普通非織造材料的空氣過濾效率，但是也增加了通氣阻力，可根據(jù)具體需要改變工藝，以便在合理的通氣阻力下，提高過濾效率。