含氟聚硅氧烷共聚物的制備與性能研究

尚薇偉 張蒙蒙 張 鑫 宋 慈 武明月 楊林川 劉 剛 朱慶增

（山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，特種功能聚集體材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250100）

0 前言

聚硅氧烷材料具有優(yōu)異的性能，包括疏水性、低溫柔韌性、低表面能、高耐壓和熱穩(wěn)定性等，在航空航天[1]、汽車[2-3]和建筑[4]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但硅橡膠耐油性能和耐溶劑性能較差[5]。氟硅橡膠通常是指聚三氟丙基甲基硅氧烷，其高分子鏈由三氟丙基甲基硅氧鏈節(jié)構(gòu)成，為了使高分子鏈交聯(lián)硫化，主鏈中還引入一定量的乙烯基硅氧鏈節(jié)。氟硅橡膠具有耐油、耐溶劑性能，常溫和高溫下對(duì)石油基的各種燃料油、潤滑油、液壓油以及合成油的穩(wěn)定性都很好，它還具有電氣絕緣性、耐輻射性、耐候、耐老化性及耐化學(xué)藥品等性能，其脆性溫度最低可達(dá)-89 ℃。但由于氟硅橡膠產(chǎn)品價(jià)格高、品種少、加工工藝?yán)щy，限制了其在諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用。

含氟聚硅氧烷共聚物可由三氟丙基甲基硅氧鏈節(jié)和二甲基硅氧鏈節(jié)共聚組成，是以Si—O—Si鍵為主鏈，側(cè)鏈帶有甲基、三氟丙基和少量乙烯基的聚硅氧烷，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。由于三氟丙基的引入，得到的含氟聚硅氧烷共聚物具有良好的耐油、耐溶劑性能、低表面能和耐低溫性能，可用作密封劑和低表面能防污涂料[6-8]。含氟聚硅氧烷經(jīng)過交聯(lián)硫化制備成硫化共聚氟硅橡膠，該橡膠具有良好的熱穩(wěn)定性。因含氟聚硅氧烷共聚物兼具聚硅氧烷的耐高低溫、耐老化、耐候特性和含氟材料的耐油、耐溶劑等優(yōu)點(diǎn)，且制造成本低，在機(jī)械制造、汽車、電力電器、航空航天等高端領(lǐng)域具有實(shí)用價(jià)值，其產(chǎn)品開發(fā)和性能研究備受關(guān)注[9]。

圖1 聚二甲基-三氟丙基甲基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)

通常用于制備氟硅橡膠的單體為三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷（D3F），其價(jià)格高，制備的橡膠產(chǎn)品價(jià)格昂貴。在一些對(duì)耐油性能要求不是很高、而對(duì)耐高低溫性能要求較高的情況, 選用甲基乙烯基硅橡膠不能滿足耐油性能的要求，而選用氟硅橡膠又不能充分利用其耐油性能, 造成不必要的資源浪費(fèi)，有的采用甲基乙烯基硅橡膠與氟硅橡膠共混物硫化膠，但該共混體系存在易分層、疲勞性能差的缺點(diǎn)。含氟聚硅氧烷共聚物通常由D3F和環(huán)硅氧烷（Dn）共聚制備，具有中等的耐油性能和良好的耐熱性能，既能解決耐油問題，又能保證在高低溫環(huán)境下性能穩(wěn)定問題，可以在接觸機(jī)油的環(huán)境中作為密封墊使用，也可以在受到少量燃油污染的環(huán)境中作為航空電連接器的彈性體密封件使用。與氟硅橡膠相比，價(jià)格低廉。含氟聚硅氧烷共聚物還具有良好的耐低溫性能, 而甲基乙烯基硅橡膠、通用型氟硅橡膠及其共混物均無此特性。

D3F與D4單體的結(jié)構(gòu)不同，開環(huán)聚合活性差異較大，準(zhǔn)確控制制備含氟聚硅氧烷共聚物的分子結(jié)構(gòu)技術(shù)難度大，需要研究其聚合過程各因素對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)和性能的影響。本研究以D3F、D4為原料，選用硅醇鹽為引發(fā)體系，經(jīng)過陰離子開環(huán)聚合制備了一系列含氟量不同的聚二甲基-三氟丙基甲基硅氧烷（PMFS），利用FTIR、1H NMR、GPC對(duì)PMFS的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量進(jìn)行了表征。通過DSC和TGA研究了PMFS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶行為和熱穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷(D3F)，工業(yè)級(jí)，威海新元化工有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，工業(yè)級(jí)，浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司；硅醇鹽引發(fā)劑，自制；四氫呋喃，色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴化鉀，光譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)測(cè)試儀器和方法

凝膠滲透色譜(GPC)：采用凝膠滲透色譜儀(2根Waters Styrage HT柱、Waters 515型泵、Waters 2410示差濃度檢測(cè)器)，以色譜純的四氫呋喃為流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min，樣品濃度為6~8 mg/mL，溫度39 ℃，以聚苯乙烯為標(biāo)樣校正樣品流出時(shí)間曲線。

紅外光譜(FTIR)：采用傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor-27型，德國Bruker公司)，將樣品配成溶液涂覆在溴化鉀片上，在真空干燥箱中除去溶劑，紅外光譜掃描范圍400~4 000 cm-1，掃描32次，分辨率4 cm-1。

核磁共振波譜(NMR)：采用超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振儀(AV300型，德國Bruker公司)，室溫下對(duì)樣品進(jìn)行1H NMR測(cè)試，溶劑為無內(nèi)標(biāo)的氘代氯仿。

氣相色譜(GC)：采用氣相色譜儀(GC-2014C型，日本)，氮?dú)庾鳛檩d流氣體，30 : 1的注射分離比率，室溫下對(duì)原料和聚合物的低沸物進(jìn)行定性分析。

差示掃描量熱法(DSC)：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過差示掃描量熱儀(Rheometric Scientific DSC SP)來測(cè)定的，稱取10 mg左右的聚合物置于坩堝中，以空白坩堝作為參比，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，測(cè)試溫度為-150~100 ℃。樣品先以20℃/min的升溫速率將溫度升至100 ℃，在100 ℃恒溫3 min，以消除熱歷史，然后以50 ℃/min的降溫速率將溫度降至-150 ℃，再以20 ℃/min的升溫速率升至100 ℃，進(jìn)行測(cè)試。

熱失重(TGA)：聚合物的熱失重分析是通過熱重分析儀(SDTA851型，Mettler-Toledo公司)進(jìn)行測(cè)試的，測(cè)試溫度為30~800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氟聚硅氧烷共聚物的制備

在干燥的四口瓶中加入引發(fā)劑和精制過的D4和D3F單體，在氮?dú)夥諊袛嚢璨⒅饾u升溫至反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)3~4 h，減壓蒸餾脫除低沸物，冷卻出料得到PMFS共聚物。

聚合產(chǎn)物的提純：稱取5 g共聚物加入適量的THF中使其溶解，待聚合物溶解完全后，緩慢加入甲醇，聚合物逐漸沉淀下來，將上清液倒出，對(duì)沉淀下來的聚合物用甲醇清洗3次，最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥得到提純樣品。

以D3F和D4為共聚單體，通過改變單體物質(zhì)的量比合成一系列含氟量不同的PMFS共聚物。PMFS共聚物的分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布系數(shù)如表1所示。

表1 PMFS的分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布系數(shù)

由表1可知，PMFS共聚物的重均分子質(zhì)量為16.7×104~40.3×104，分子質(zhì)量分布系數(shù)在1.6~2.4范圍內(nèi)，PMFS共聚物的分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄。氟硅共聚物分子質(zhì)量分布、分子質(zhì)量大小與單體D4、D3F在硅醇鹽中引發(fā)開環(huán)有關(guān)。由于三氟丙基的吸電子效應(yīng)，D3F開環(huán)速率要大于D4開環(huán)速率，在n(D4) : n(D3F)為9:1體系中，產(chǎn)物分子質(zhì)量分布系數(shù)較大。利用氣相色譜對(duì)制備的PMFS共聚物的低沸物進(jìn)行了分析，圖2為D4: D3F投料物質(zhì)的量比分別為7 : 3、6 : 4和5 : 5的低沸物的氣相色譜圖，結(jié)果顯示低沸物主要是D4。

圖2 PMFS低沸物的氣相色譜圖

2.2 含氟聚硅氧烷共聚物的結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)合成的PMFS的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3所示。2 963 cm-1和2 911 cm-1處的峰為—CH3中C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 446 cm-1和1 370 cm-1處的峰為Si—CH3中Si—C鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 264 cm-1處的吸收峰為Si—CH3中Si—C鍵的變形振動(dòng)吸收峰，1 100~1 130 cm-1之間的強(qiáng)吸收帶為Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 210 cm-1處的峰為—CF3中C—F鍵的吸收峰，901 cm-1處的峰為C—CF3中C—C鍵的吸收峰。紅外光譜數(shù)據(jù)與PMFS共聚物上的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[10]。圖4為PMFS的1H NMR譜圖。由圖4可見，H的化學(xué)位移峰主要在δ=0.05~0.24 ppm、δ=0.75 ppm和δ=0.98~2.14 ppm處。化學(xué)位移峰在0.05~0.24 ppm處為Si—CH3上的H的化學(xué)位移，δ=0.75 ppm處為Si—CH2—上的H的化學(xué)位移，δ=0.98~2.14 ppm處為-CH2CF3上的H的化學(xué)位移。

圖3 PMFS的紅外光譜圖

圖4 PMFS 的核磁共振氫譜圖

2.3 含氟聚硅氧烷共聚物的熱穩(wěn)定性

為了研究PMFS共聚物的熱穩(wěn)定性，選擇D4:D3F的投料物質(zhì)的量比為9:1、7:3、5:5、3:7和1:9的共聚物在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行TGA測(cè)試，PMFS共聚物的熱失重曲線如圖5所示。由圖5可見，D4:D3F投料物質(zhì)的量比為9:1的氟硅共聚物發(fā)生一步熱降解過程，在該共聚物中CF3CH2CH2(CH3)SiO結(jié)構(gòu)單元的含量少。隨著含氟量的增多，氟硅共聚物發(fā)生明顯的兩步熱降解過程，第一階段降解過程應(yīng)歸屬于CF3CH2CH2(CH3)SiO鏈節(jié)單元的斷裂，三氟丙基具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了與之相連的硅原子的缺電性，使得帶負(fù)電性的原子或離子更容易進(jìn)攻該硅原子，發(fā)生分子鏈的斷裂或重排；第二階段降解溫度區(qū)間接近于聚二甲基硅氧烷鏈的熱降解溫度，歸屬于CH3(CH3)SiO鏈的熱降解行為。

圖5 不同含氟量PMFS的TGA曲線

表2列出了不同含氟量PMFS共聚物的熱失重?cái)?shù)據(jù)。由表2可見，失重5%的溫度T5和失重10%的溫度T10均隨著三氟丙基甲基硅氧鏈節(jié)的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，即聚合物的熱穩(wěn)定性隨著含氟量的增加而下降。5種PMFS共聚物熱分解殘余質(zhì)量均為零，在高溫條件下，該共聚物應(yīng)是完全降解為小分子環(huán)體揮發(fā)掉，進(jìn)一步證明聚硅氧烷分子鏈熱降解重排形成小分子環(huán)體化合物的熱降解機(jī)理。

表2 不同含氟量PMFS的熱分析數(shù)據(jù)

2.4 含氟聚硅氧烷共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與結(jié)晶行為

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和結(jié)晶行為與聚合物的分子質(zhì)量、分子鏈結(jié)構(gòu)、分子間作用力等因素有關(guān)。利用DSC研究了含氟量不同的PMFS共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶行為，圖6為聚二甲基硅氧烷（PDMS）和不同含氟量的PMFS共聚物的DSC曲線。由圖6可見，PDMS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-123 ℃，同時(shí)在-90 ℃出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰，在-41 ℃處出現(xiàn)的是結(jié)晶熔化峰。D4:D3F投料物質(zhì)的量比為7:3、5:5和3:7的PMFS共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-117 ℃、-75 ℃和-78 ℃。PMFS共聚物分子鏈中的三氟丙基基團(tuán)提高了聚合物的Tg，但該共聚物只發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變行為，沒有出現(xiàn)結(jié)晶峰。三氟丙基甲基硅氧鏈節(jié)共聚到PMFS共聚物中，降低了共聚物高分子鏈結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和柔順性，在短時(shí)間內(nèi)不易形成有序結(jié)晶，表現(xiàn)出良好的耐低溫性能。

圖6 聚二甲基硅氧烷和PMFS共聚物的DSC曲線

3 結(jié)論

以三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷為共聚單體，成功制備了一系列不同含氟量的聚二甲基-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物，引入三氟丙基甲基硅氧鏈節(jié)可降低共聚物的熱穩(wěn)定性，抑制硅氧烷鏈的結(jié)晶行為，能改善聚硅氧烷的低溫脆性。

致謝：

感謝山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019JMRH0206）、山東省重點(diǎn)扶持區(qū)域引進(jìn)急需緊缺人才項(xiàng)目（2020年）2020年度山東大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)和濰坊鳶都產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍人才計(jì)劃（濰政辦字[2017]136號(hào)）支持。