曼尼希堿緩蝕劑的組成和緩蝕性能相關(guān)性的量子化學(xué)研究

董笑程，楊敬一，司英偉，徐心茹

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，綠色能源化工國(guó)際聯(lián)合研究中心，上海 200237)

隨著原油趨于劣質(zhì)化及石油天然氣開(kāi)采中酸化技術(shù)的應(yīng)用，在含硫含酸原油的集輸、加工及酸化開(kāi)采過(guò)程中引起管道和設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。采用咪唑啉類及曼尼希堿類等緩蝕劑是抑制金屬材料腐蝕的重要方法[1]。

近年來(lái)為了研發(fā)新型高效緩蝕劑，采用量子化學(xué)法對(duì)緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能相關(guān)性進(jìn)行的研究受到廣泛關(guān)注。Ayowole等[2]以3-甲基苯酚、哌嗪和甲醛為原料合成了一種曼尼希堿緩蝕劑，采用密度泛函理論計(jì)算了該緩蝕劑分子前線軌道分布，并對(duì)其在0.2 mol/L硫酸溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行了研究。Jeeva等[3]以煙酰胺為原料合成了3種曼尼希堿衍生物緩蝕劑，計(jì)算了3種緩蝕劑分子的前線軌道能隙(ΔE)、偶極矩(μ)、全局硬度(H)和軟度(σ)，結(jié)果表明緩蝕劑在1.0 mol/L鹽酸溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能與計(jì)算的量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕率有良好的關(guān)聯(lián)性。Lashkari等[4]優(yōu)化了8種吡啶衍生物分子構(gòu)型結(jié)構(gòu)，計(jì)算了電子轉(zhuǎn)移數(shù)(ΔN)、溶劑化自由能(ΔG)、化學(xué)勢(shì)(Φ)等量子化學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明，吡啶衍生物在鹽酸中對(duì)Fe和Al的緩蝕率與其量子化學(xué)參數(shù)的線性決定系數(shù)R2為0.717～0.962。胡松青等[5]對(duì)4種咪唑啉衍生物在CO2飽和的3%NaCl溶液中對(duì)Q235A鋼片的緩蝕性能進(jìn)行了研究，采用在量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合的方法分析了咪唑啉衍生物的緩蝕機(jī)理，結(jié)果表明，咪唑啉衍生物的緩蝕率與其量子化學(xué)參數(shù)最高占據(jù)軌道能級(jí)(EHOMO)、最低未占軌道能級(jí)(ELUMO)和ΔE的線性決定系數(shù)R2為0.412～0.967。鞠虹等[6]對(duì)2種嘧啶衍生物的EHOMO，ELUMO，ΔE，μ，ΔN等量子化學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，比較了嘧啶衍生物在0.5 mol/L硫酸中對(duì)Austgenitic不銹鋼的緩蝕率與其量子化學(xué)參數(shù)的關(guān)系。王太楊等[7]采用量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)3種有機(jī)磷酸分子及其與陽(yáng)離子改性的β-環(huán)糊精形成的包合物作為緩蝕劑進(jìn)行了研究，并在0.1 mol/L硫酸中對(duì)Q235鋼的緩蝕性能進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。

綜上，量子化學(xué)計(jì)算能夠在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討緩蝕劑分子微觀構(gòu)效關(guān)系，因此在緩蝕劑研究中得到廣泛應(yīng)用。曼尼希堿具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性較低及溶解分散性好的特點(diǎn)，為進(jìn)一步提升曼尼希堿類緩蝕劑的性能及研究緩蝕機(jī)理，本研究合成8種曼尼希堿緩蝕劑，研究在酸性介質(zhì)中曼尼希堿緩蝕劑對(duì)N80試片的緩蝕作用，并采用量子化學(xué)泛函密度理論探討對(duì)合成的曼尼希堿緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)和緩蝕性能的關(guān)系。

1 研究方法

1.1 試 劑

苯甲胺、環(huán)己胺和無(wú)水乙醇，分析純，購(gòu)于上海泰坦股份有限公司；正己胺和苯乙酮，分析純，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮，分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己基甲酮，分析純，購(gòu)于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；甲醛，化學(xué)純，購(gòu)于上海泰坦股份有限公司；鹽酸，化學(xué)純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 曼尼希堿緩蝕劑的合成

以正己胺、苯甲胺和環(huán)己胺 3種胺為原料，分別與苯乙酮和甲醛反應(yīng)合成單曼尼希堿。在四口燒瓶中加入一定量胺后，加入適量無(wú)水乙醇作溶劑，并用鹽酸將pH調(diào)至2，攪拌條件下升溫至90 ℃，然后按照胺、苯乙酮、甲醛的摩爾比為1∶1.2∶1.2加入苯乙酮和甲醛，反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純，得到單曼尼希堿。分別以正己胺、苯甲胺、環(huán)己胺為胺原料得到的3種單曼尼希堿依次記作BK1，BK2，BK3，此3種單曼尼希堿統(tǒng)稱為BK組緩蝕劑。

在與BK組緩蝕劑合成條件相同的條件下，分別將正己胺、苯甲胺和環(huán)己胺與丙酮和甲醛反應(yīng)，得到另外3種單曼尼希堿，依次記作PA1，PA2，PA3，此3種單曼尼希堿統(tǒng)稱為PA組緩蝕劑。

稱取一定質(zhì)量的BK2加入反應(yīng)燒瓶中，加入適量無(wú)水乙醇作溶劑，并用鹽酸將pH調(diào)至2，攪拌升溫至90 ℃后按照BK2、丙酮、甲醛摩爾比為1∶1.2∶1.2加入丙酮與甲醛，反應(yīng)8 h。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純，得到雙曼尼希堿D1。在與D1合成條件的相同條件下將PA1與環(huán)己基甲酮和甲醛反應(yīng)，合成得到雙曼尼希堿D2。D1、D2統(tǒng)稱為D組緩蝕劑。

1.3 曼尼希堿緩蝕劑緩蝕效果的測(cè)定

使用靜態(tài)失重法測(cè)定曼尼希堿的緩蝕效果。首先用350號(hào)金相砂紙對(duì)N80鋼片進(jìn)行打磨處理，然后在腐蝕溫度為90 ℃、腐蝕時(shí)間為4 h、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下測(cè)定曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕性能，按式(1)和式(2)計(jì)算N80鋼片腐蝕速率和曼尼希堿的緩蝕率。

(1)

(2)

式中：v為添加曼尼希堿緩蝕劑時(shí)鋼片的腐蝕速率，g/(m2·h)；w0、w分別為腐蝕前和腐蝕后N80試片的質(zhì)量，g；S為試片面積，m2；t為腐蝕時(shí)間，h；η為緩蝕率，%；v0為未添加緩蝕劑時(shí)鋼片的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.4 曼尼希堿緩蝕劑的量子化學(xué)計(jì)算方法

曼尼希堿分子幾何構(gòu)型優(yōu)化：采用量子化學(xué)計(jì)算軟件GaussView構(gòu)建分子初始結(jié)構(gòu)，通過(guò)Gaussian 09軟件中ωB97X-D泛函[8]在cc-pVDZ基組[9]水平上對(duì)曼尼希堿分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到曼尼希堿分子的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)，采用嚴(yán)格收斂條件確保優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)振動(dòng)分析無(wú)虛頻，使得優(yōu)化后結(jié)構(gòu)處于勢(shì)能面上極小點(diǎn)。通過(guò)對(duì)緩蝕劑DMN分子鍵長(zhǎng)和鍵角的分析，確定優(yōu)化過(guò)程的合理性。

前線軌道分布計(jì)算：在曼尼希堿分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用波函數(shù)分析軟件Mutiwfn[10]，結(jié)合量子化學(xué)可視化程序VMD[11]生成等值面數(shù)值為0.05 a.u.的等值面圖，以確定緩蝕劑分子最高占據(jù)軌道HOMO以及最低未占軌道LUMO的離域分布。

緩蝕劑量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算：采用量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian 09中ωB97X-D泛函在cc-pVDZ基組水平上計(jì)算曼尼希堿分子的EHOMO，ELUMO，ΔE和范德華表面負(fù)靜電勢(shì)面積(AS-)，在含彌散函數(shù)的aug-cc-pVDZ[12]基組水平上計(jì)算曼尼希堿分子的μ和分子極化率(α)等量子化學(xué)參數(shù)。

1.5 關(guān)聯(lián)度分析方法

采用灰色關(guān)聯(lián)度分析法[13]計(jì)算結(jié)果衡量量子化學(xué)參數(shù)對(duì)緩蝕率的影響程度[14]，首先指定各緩蝕劑的緩蝕率為參考數(shù)列，各緩蝕劑的量子化學(xué)參數(shù)為對(duì)比數(shù)列，然后使用歸一化法對(duì)參考數(shù)列和對(duì)比數(shù)列進(jìn)行無(wú)量綱處理，計(jì)算灰色系數(shù)ξi(k)，然后取分辨系數(shù)為0.5，求得關(guān)聯(lián)度系數(shù)r。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑分子構(gòu)型優(yōu)化及量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算

2.1.1 曼尼希堿緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)圖1所示為BK組、PA組和D組所有曼尼希堿緩蝕劑通用分子結(jié)構(gòu)示意，它們的詳細(xì)分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成見(jiàn)表1。其中：BK1，BK2，BK3的R1分別為正己基、苯甲基和環(huán)己基，R2為苯甲?；?；PA1，PA2，PA3的R1分別為正己基、苯甲基和環(huán)己基，R2為乙?；籅K組和PA組的R3均為氫基。D1的R1為苯甲基，R2為苯甲酰基；D2的R1為正己基，R2為環(huán)己酰基；D組的R3均為兩個(gè)亞甲基連接的乙?；?。

圖1 曼尼希堿緩蝕劑通用分子結(jié)構(gòu)示意

表1 8種曼尼希堿緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)

圖2 緩蝕劑分子優(yōu)化后的幾何構(gòu)型

圖3 緩蝕劑分子的原子標(biāo)號(hào)

2.1.3 緩蝕劑分子量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算及灰色關(guān)聯(lián)度分析在曼尼希堿緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上計(jì)算量子化學(xué)參數(shù)EHOMO，ELUMO，ΔE，μ，α，AS-，以探究緩蝕劑分子量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕效果的關(guān)系，結(jié)果如表2所示。

表2 8種緩蝕劑的緩蝕率和量子化學(xué)參數(shù)

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的鹽酸溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的緩蝕劑，在90 ℃和4 h條件下測(cè)定了N80試片的腐蝕速率，計(jì)算各緩蝕劑對(duì)試片的緩蝕率，結(jié)果列于表2。由表2可以看出，在不加緩蝕劑的條件下N80鋼片的腐蝕速率為1 602.3 g/(m2·h)，加入BK1，BK2，BK3時(shí)試片的腐蝕速率分別為16.7，12.4，35.2 g/(m2·h)，緩蝕率分別為98.9%，99.2%，97.8%；加入PA1，PA2，PA3時(shí)試片的腐蝕速率分別為452.1，351.6，432.5 g/(m2·h)，緩蝕率分別為71.7%，78.1%，73.0%；加入D1和D2時(shí)的腐蝕速率分別為8.3 g/(m2·h)和281.4 g/(m2·h)，緩蝕率分別為99.4%和82.4%?？梢?jiàn)BK組緩蝕劑的緩蝕效果優(yōu)于PA組緩蝕劑，其中BK2的緩蝕效果最好；當(dāng)以BK2為前體合成雙曼尼希堿D1時(shí)，緩蝕性能進(jìn)一步提升，由BK2時(shí)的99.2%提高至99.4%。

為了進(jìn)一步分析緩蝕劑分子量子化學(xué)參數(shù)對(duì)緩蝕率的影響程度，采用灰色關(guān)聯(lián)分析法計(jì)算了EHOMO，ELUMO，ΔE，μ，α，AS-各參數(shù)的關(guān)聯(lián)度系數(shù)r，結(jié)果分別為0.574，0.891，0.884，0.810，0.736，0.759。一般認(rèn)為：當(dāng)某參數(shù)的r>0.8時(shí)，該參數(shù)對(duì)緩蝕率的影響顯著；當(dāng)r>0.6時(shí)，為有一定影響；當(dāng)r<0.6時(shí)，為影響微弱[17]。ELUMO，ΔE，μ，α，AS-與曼尼希堿緩蝕率的關(guān)聯(lián)度系數(shù)在0.736～0.891之間，而EHOMO與曼尼希堿緩蝕率的關(guān)聯(lián)度較小，因此在后續(xù)分析中將僅從ELUMO，ΔE，μ，α，AS-角度討論緩蝕劑的分子量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕率間的關(guān)系。

2.2 緩蝕率與分子前線軌道間關(guān)系

2.2.1 曼尼希堿分子前線軌道分布為分析曼尼希堿分子在Fe表面的吸附機(jī)理，在曼尼希堿分子優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上采用量子化學(xué)可視化程序VMD軟件生成在等值面數(shù)值為0.05 a.u.時(shí)的緩蝕劑分子的HOMO和LUMO等值面圖(見(jiàn)圖4和圖5)，以分析曼尼希堿分子前線軌道分布。

圖4 緩蝕劑分子的HOMO等值面圖

圖5 緩蝕劑分子的LUMO等值面圖

由圖4和圖5可以看出：BK組、PA組和D組緩蝕劑分子的最高占據(jù)軌道HOMO均主要分布在N原子及與之直接相連的亞甲基上；BK1，BK2，BK3，D2分子的最低未占軌道LUMO離域分布于R2處苯甲酰基上；PA1，PA3，D1分子的最低未占軌道LUMO離域分布于R2處乙?；希籔A2的R1處苯環(huán)成為L(zhǎng)UMO離域分布的中心。

當(dāng)曼尼希堿緩蝕劑吸附于Fe表面時(shí)，HOMO軌道中心向金屬表面提供電子形成共價(jià)鍵，LUMO軌道中心接受金屬表面電子形成反饋鍵[18]。通過(guò)觀察曼尼希堿分子前線軌道分布可知，所研究的曼尼希堿分子均能通過(guò)給電子和接受電子方式與Fe表面相互作用，形成穩(wěn)定的吸附膜，抑制腐蝕介質(zhì)與金屬相接觸[19]。

2.2.2 前線軌道能隙對(duì)曼尼希堿分子的ΔE與η進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6所示。由圖6得到η與ΔE的線性關(guān)系式為η=226.832-15.337ΔE，決定系數(shù)R2=0.968。

圖6 8種緩蝕劑分子的η與ΔE的關(guān)系

BK組緩蝕劑的ΔE為8.345～8.517 eV，η在97.8%～99.2%之間；PA組緩蝕劑的ΔE為9.863～10.008 eV，η在71.7%～78.3%之間；D1和D2的ΔE分別為8.178 eV和9.506 eV，η分別為99.4%和82.4%。BK組緩蝕劑分子的ΔE低于PA組緩蝕劑的ΔE。D1和D2分子的ΔE分別低于BK2和PA1。緩蝕劑分子的EHOMO越高越有利于向金屬表面提供電子，ELUMO越低越易于接受金屬表面的自由電子，從而分子的ΔE越低其緩蝕率也越高。結(jié)合前線軌道能級(jí)與分布可知，BK組分子由于苯環(huán)與羰基的π-π共軛作用使得ELUMO和ΔE顯著降低，因而BK組緩蝕劑的緩蝕率高于PA組緩蝕劑。由單曼尼希堿進(jìn)一步合成得到雙曼尼希堿后，雙曼尼希堿D1和D2的ΔE分別低于單曼尼希堿分子BK2和PA1，表明雙曼尼希堿更易與Fe表面形成配位/反饋鍵。雙曼尼希堿分子D1和D2的緩蝕效果分別好于單曼尼希堿分子BK2和PA1。

2.3 緩蝕率與分子偶極矩的關(guān)系

分子偶極矩是衡量分子全局極性的重要參數(shù)，偶極矩越大緩蝕劑分子電荷分布越不均勻，就越容易通過(guò)分子間誘導(dǎo)力和色散力吸附在金屬表面，從而使緩蝕率提高。對(duì)各緩蝕劑的μ和η進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示。由圖7得到，其相應(yīng)的線性關(guān)系式為η=-2.645+27.900μ，決定系數(shù)R2=0.826。

圖7 8種緩蝕劑分子的η與μ的關(guān)系

BK組緩蝕劑分子的μ為3.50～3.68 D，D1的μ為3.51 D。PA組緩蝕劑分子的μ為2.67～3.02 D，D2的μ為3.16 D。BK組緩蝕劑分子的μ高于PA組，D1和D2分子的μ分別高于BK2和PA1。有機(jī)分子偶極矩的影響因素中原子平均電負(fù)性對(duì)μ的影響最大[20]，研究表明結(jié)構(gòu)相似的化合物原子平均電負(fù)性與μ成正相關(guān)關(guān)系。BK組緩蝕劑分子的苯甲?；恤驶c一個(gè)苯基相連；PA組緩蝕劑分子的乙?；恤驶c一個(gè)甲基相連。由于苯基碳原子是sp2雜化而甲基碳原子是sp3雜化，使得苯甲?；纫阴；哂懈蟮碾娯?fù)性，造成分子電荷局部分布更不均勻，因此BK組的分子μ均高于PA組。

在雙曼尼希堿反應(yīng)中BK2和PA1分子中與N原子相連氫基分別被β-羰基取代生成叔胺分子。D1和D2分子中的R3均為兩個(gè)亞甲基連接乙酰基，R3中由于具有電負(fù)性的O原子，增加了R3基團(tuán)上局部電荷分布不均勻程度，而BK2和PA1分子中的R3僅為氫基，因此曼尼希堿分子的μ由大到小的順序?yàn)镈1>BK2及D2>PA1。

2.4 緩蝕率與分子極化率的關(guān)系

將BK組緩蝕劑、PA組緩蝕劑和所有緩蝕劑分子的α與η進(jìn)行擬合，得到的線性關(guān)系式及決定系數(shù)如表3所示，8種緩蝕劑分子的α與η的關(guān)系如圖8所示。

表3 緩蝕劑分子的α與η的線性相關(guān)系式及決定系數(shù)

圖8 8種緩蝕劑分子的η與α的關(guān)系

在化合物結(jié)構(gòu)相似的情況下α與分子體積成正比。α越大在溶液中形成空腔要耗費(fèi)的能量就越大，從熱力學(xué)角度進(jìn)行分析會(huì)有更多的緩蝕劑分子離開(kāi)溶液主體而到達(dá)溶液與金屬器壁的界面上，與金屬器壁的界面上吸附成膜起緩蝕作用[21]。

BK1，BK2，BK3的α分別為194.6，197.7，188.5 a.u.，PA1，PA2，PA3的α分別為137.7，142.1，131.1 a.u.，D1和D2的α分別為250.7 a.u.和224.8 a.u.?？梢?jiàn)緩蝕劑分子極化率的大小關(guān)系為BK組>PA組，BK組緩蝕劑α由大到小的順序?yàn)锽K2>BK1>BK3，PA組α由大到小的順序PA2>PA1>PA3。BK組緩蝕劑分子苯甲酰基的存在對(duì)分子體積增加更高，因此其α高于PA系列緩蝕劑分子。單曼尼希堿引入第二個(gè)羰基增大了分子體積，從而使D1和D2的α增加。

2.5 緩蝕率與分子負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積的關(guān)系

為分析曼尼希堿分子的反應(yīng)活性，采用Mutiwfn軟件計(jì)算靜電勢(shì)等值面數(shù)值為0.001 a.u.時(shí)的曼尼希堿分子范德華表面靜電勢(shì)分布和AS-，結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可以觀察到各個(gè)分子負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域分布情況。

圖9 緩蝕劑分子范德華表面靜電勢(shì)分布

將緩蝕劑的AS-與η進(jìn)行線性擬合，得到的線性相關(guān)式及決定系數(shù)如表4所示，所有分子的AS-與η的關(guān)系如圖10所示。

表4 緩蝕劑的AS-與η的線性關(guān)系式及決定系數(shù)

圖10 8種緩蝕劑分子的η與AS-的關(guān)系

在親核與親電反應(yīng)中分子的反應(yīng)活性可以通過(guò)分子靜電勢(shì)的大小來(lái)確定。其中負(fù)的靜電勢(shì)是親核反應(yīng)區(qū)，靜電勢(shì)越負(fù)親核反應(yīng)活性越大，而正的靜電勢(shì)區(qū)是主要的親電反應(yīng)區(qū)，靜電勢(shì)越正親電活性越大。實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常用分子中負(fù)的靜電勢(shì)區(qū)域來(lái)討論反應(yīng)的活性[22]。

由圖10和表2可看出，BK組AS-為0.962～1.351 nm2，PA組AS-為0.448～0.826 nm2。BK組緩蝕劑中苯甲酰基π-π共軛產(chǎn)生的大范圍負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域，使得負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積顯著升高，PA組乙?；弦泊嬖谪?fù)靜電勢(shì)區(qū)域，但其面積小于BK組，因此BK組的AS-大于PA組。

BK1，BK2，BK3分子的AS-分別為1.119，1.351，0.962 nm2，PA1，PA2，PA3 分子的AS-分別為0.596，0.826，0.448 nm2，D1和D2分子的AS-分別為1.716 nm2和0.815 nm2。BK2與PA2的R1苯甲基上的苯環(huán)上方π鍵使電子云密度上升，因而存在區(qū)域較大的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域；BK1與PA1的R1正己基上兩側(cè)氫附近也有一定的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)分布，而BK3與PA3的R1環(huán)己基上沒(méi)有負(fù)靜電勢(shì)區(qū)。苯環(huán)垂直于分子平面方向π鍵形成的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域有助于提高曼尼希堿的親核程度從而與Fe表面穩(wěn)定吸附，因而BK組緩蝕劑AS-由大到小的順序?yàn)锽K2>BK1>BK3，PA組緩蝕劑AS-由大到小的順序?yàn)镻A2>PA1>PA3。

D1分子中由于R1和R2處分別為苯甲基和苯甲?；?，D2的R1和R2處分別為環(huán)己基和乙酰基。苯環(huán)上方由于電子共軛形成π鍵，苯環(huán)上方存在較大的負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域，因此D1負(fù)靜電勢(shì)面積高于D2，從而D1的緩蝕效果優(yōu)于D2緩蝕劑。

3 結(jié) 論

(1)合成了BK組、PA組和D組曼尼希堿緩蝕劑并測(cè)定了其緩蝕效果，采用量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算得到曼尼希堿分子的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)、前線軌道、μ、α和AS-，用灰色關(guān)聯(lián)分析法計(jì)算了量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕率間的關(guān)聯(lián)度。結(jié)果表明BK組緩蝕劑優(yōu)于PA組，其中BK2的緩蝕率最佳，由其合成得到的雙曼尼希堿D1緩蝕效果進(jìn)一步提高，在90 ℃及4 h條件下在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鹽酸溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的D1對(duì)N80試片的緩蝕率為99.4%；ELUMO，ΔE，μ，α，AS-與曼尼希堿緩蝕率具有好的相關(guān)度。

(2)BK組緩蝕劑分子與PA組相比，BK組緩蝕劑分子的苯甲?；萈A組分子的乙?；娯?fù)性更大，使得電荷分布更不均勻，同時(shí)也增加了α和負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積。BK組緩蝕劑分子的ELUMO、ΔE均低于PA組，其μ，α，AS-均高于PA組緩蝕劑。

(3)BK2和PA2分子的苯甲基與BK1和PA1分子的正己基及BK3和PA3分子的環(huán)己基相比，苯甲基使得α增加，負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域面積增大。BK組緩蝕劑的α和AS-由大到小的順序?yàn)锽K2>BK1>BK3，PA組緩蝕劑的α和AS-由大到小的順序?yàn)镻A2>PA1>PA3。

(4)雙曼尼希堿D1和D2的分子由于第二個(gè)β-羰基的增加，ELUMO和ΔE分別低于單曼尼希堿BK2與PA1，D1和D2分子μ，α，AS-均分別高于BK2與PA1，雙曼尼希堿D1和D2的緩蝕效果優(yōu)于BK2與PA1，與D2相比D1具有更好的緩蝕性能。