金屬有機(jī)框架材料在有機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用進(jìn)展

何睿夫， 周非凡， 屈軍樂(lè)， 宋 軍， 周 炫

(深圳大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)光子學(xué)研究中心/物理與光電工程學(xué)院， 光電子器件與系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 深圳 518060)

1 引 言

綠色與可持續(xù)已成為人類社會(huì)發(fā)展的主旋律。首先,當(dāng)前以煤炭、石油與天然氣為主的能源結(jié)構(gòu)，不僅面臨著化石能源儲(chǔ)量有限的問(wèn)題，也是導(dǎo)致全球變暖，環(huán)境污染等問(wèn)題的根源，日益威脅到世界物種多樣性[1]。其次，大力發(fā)展太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等綠色新能源技術(shù)更有利于我國(guó)在2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年前達(dá)到碳中和的能源發(fā)展目標(biāo)。太陽(yáng)能取之不盡、用之不竭，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池能高效、安靜、穩(wěn)定地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能，是當(dāng)前最重要的光伏技術(shù)之一[2]。

日本桐蔭橫濱大學(xué)的Miyasaka等最早提出了有機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(OPSCs)的概念[3]。在2009年，他們率先將CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3材料用于太陽(yáng)能電池，并得到3.8%的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)。他們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料具有成本較低、吸光效率很高、通過(guò)旋涂法等簡(jiǎn)單工藝即可制備出太陽(yáng)能電池等優(yōu)點(diǎn)，是非常理想的太陽(yáng)能電池材料。目前，單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE已經(jīng)高達(dá)25.5%[4], 顯示出其可媲美單晶硅太陽(yáng)能電池的巨大應(yīng)用潛力。但是，該材料也具有穩(wěn)定性不好、含有金屬鉛、存在一定的環(huán)境毒性等缺點(diǎn)[5]。解決這些問(wèn)題是實(shí)現(xiàn)OPSCs商業(yè)化的關(guān)鍵。

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)具有環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特性。利用其規(guī)整的開放式孔道結(jié)構(gòu)和非常大的比表面積可以對(duì)OPSCs材料進(jìn)行裝配，具有能減少鈣鈦礦材料本身存在的缺陷和賦予材料某些MOFs光電功能的潛力，從而可以達(dá)到提升OPSCs光伏性能的目的。當(dāng)前，MOFs在OPSCs的應(yīng)用正成為一個(gè)引人注目的研究熱點(diǎn)。之前，已有部分文章討論了該領(lǐng)域的相關(guān)進(jìn)展[6-8]，但總結(jié)的不全面，并且MOFs在OPSCs的應(yīng)用機(jī)理與關(guān)鍵問(wèn)題目前尚未完全清晰和解決。因此本文進(jìn)一步總結(jié)了近年來(lái)該領(lǐng)域取得的主要成果，并將成果分類為：(1)在電荷傳輸層/鈣鈦礦界面處，作為界面修飾層；(2)用作電子傳輸層或混合進(jìn)電子傳輸層內(nèi)；(3)用作空穴傳輸層或混合進(jìn)空穴傳輸層內(nèi)；(4)與鈣鈦礦溶液混合形成雜化MOF-鈣鈦礦吸收層。分別對(duì)這四種應(yīng)用情形進(jìn)行分析和討論，最后提出了相關(guān)研究結(jié)論與工作展望。

2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)與工作原理

圖1 鈣鈦礦的立方(a)和四方(b)晶體結(jié)構(gòu)[9]

圖2 典型的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池疊層結(jié)構(gòu)示意圖

類似地，如果將該疊層結(jié)構(gòu)中的HTL和ETL調(diào)換位置，則得到倒置p-i-n結(jié)構(gòu)。

p-i-n結(jié)構(gòu)往往能降低工藝的溫度和復(fù)雜程度，2015年，加州大學(xué)洛杉磯分校的Yang等[13]在其綜述文章中闡釋了這一點(diǎn)。原因在于p-i-n結(jié)構(gòu)電池的電荷傳輸層來(lái)源于有機(jī)太陽(yáng)能電池，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液處理制備；而n-i-p結(jié)構(gòu)大部分采用n型TiO2作為電子傳輸層，它需要高于450 ℃的高溫?zé)Y(jié)過(guò)程。然而，目前p-i-n結(jié)構(gòu)的OPSCs性能不如n-i-p異質(zhì)結(jié)。根據(jù)已有報(bào)道，p-i-n結(jié)構(gòu)器件最高效率22.7%，正置則是25.5%，可見(jiàn)倒置OPSCs的PCEs明顯低于正置OPSCs[4,14-16]。一種可能的解釋是因?yàn)榈怪闷骷泄馍姾奢d流子的非輻射復(fù)合較嚴(yán)重，會(huì)導(dǎo)致光電壓損失，所以導(dǎo)致倒置結(jié)構(gòu)的PCE下降[16]。

太陽(yáng)能電池的工作原理是利用半導(dǎo)體的光生伏特效應(yīng)。被光激發(fā)所產(chǎn)生的載流子(自由電子或空穴)仍在物質(zhì)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，使物質(zhì)的電導(dǎo)率發(fā)生變化或產(chǎn)生光生電動(dòng)勢(shì)的現(xiàn)象，稱為光生伏特效應(yīng)。在光的照射下本征半導(dǎo)體鈣鈦礦材料產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，未復(fù)合的電子和空穴受到內(nèi)建電場(chǎng)的影響，分別被n型及p型半導(dǎo)體吸引向ETL或HTL遷移，即未復(fù)合的空穴由鈣鈦礦層擴(kuò)散到空穴傳輸層，最終由電極收集；未復(fù)合的電子則擴(kuò)散至電子傳輸層，由FTO收集。此時(shí)外部如果用電極連接起來(lái)，形成一個(gè)回路，產(chǎn)生光生電動(dòng)勢(shì)，這也是OPSCs的工作原理。

目前關(guān)于OPSCs的研究主要集中在兩個(gè)方面：提升PCE和提高器件穩(wěn)定性。對(duì)于OPSCs的PCE的提升，一般有兩種途徑：改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)和使用新材料。例如柏林亥姆霍茲研究所利用鈣鈦礦與硅太陽(yáng)能電池疊層成串聯(lián)結(jié)構(gòu)[17]，PCE可達(dá)29.2%，而目前已知鈣鈦礦電池的最高效率紀(jì)錄是英國(guó)Oxford PV公司同樣將鈣鈦礦與硅太陽(yáng)能電池疊層串聯(lián)，PCE達(dá)到29.5%[4]。新材料的使用則包括新的空穴傳輸材料和界面改性材料等。例如俄羅斯科學(xué)家Vinogradov等[18]在2014年通過(guò)在鈣鈦礦與TiO2層間添加MOFs材料作為修飾層，有效地將PCE增加了6.4個(gè)百分點(diǎn)。韓國(guó)研究人員Jeon等[19]于2018年合成了一種芴封端的空穴傳輸材料，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Spiro-OMeTAD空穴傳輸材料，實(shí)現(xiàn)了最高22.6%的PCE。2019年，中科院Qi等[20]在鈣鈦礦薄膜的表面使用有機(jī)鹵化物鹽-苯乙基碘化銨(PEAI) 進(jìn)行表面缺陷鈍化，獲得了具有23.32%的認(rèn)證效率的平面OPSCs。影響鈣鈦礦太陽(yáng)電池穩(wěn)定性的因素很多，但主要因素是由于溶液法制備工藝的多晶性限制，制備的鈣鈦礦薄膜存在大量的缺陷和明顯晶界。這些缺陷和晶界使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料暴露于濕氣、氧氣、熱和光時(shí)，容易發(fā)生分解。假如，通過(guò)成分工程和溶劑工程的方法用無(wú)機(jī)離子代替不穩(wěn)定的有機(jī)成分，或借助功能添加劑來(lái)提高結(jié)晶度或界面工程，都能降低鈣鈦礦電池暴露于空氣中被污染的風(fēng)險(xiǎn)，從而改善器件的穩(wěn)定性。

3 金屬有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)與制備

金屬有機(jī)框架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的多孔材料。其結(jié)構(gòu)如圖3所示，有機(jī)連接體(如對(duì)苯二甲酸和三聚酸等)和高價(jià)金屬離子/簇的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元(如Zr4+/Zr6O6/Zn2+等)通過(guò)配位連接形成三維結(jié)構(gòu)[21]。目前MOFs在OPSCs中的研究主要在兩個(gè)方面，分別是提升PCE和提高器件穩(wěn)定性。首先，該材料擁有非常大的比表面積和開放式孔道結(jié)構(gòu)，有助于離子和電子的遷移輸運(yùn)。其次，由于金屬離子與連接體的高度配位，MOFs通常具有良好的水分和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，在合成過(guò)程中通過(guò)控制組成金屬離子和有機(jī)連接物可以容易地調(diào)節(jié)MOFs的形態(tài)性質(zhì)，如表面積和孔隙率，從而控制MOFs的光電性質(zhì)，形成各種MOFs和MOFs衍生材料，用在太陽(yáng)能電池不同位置可以實(shí)現(xiàn)不同的功能，實(shí)現(xiàn)靶向合成和提高適用性。最后，MOFs的溶液可加工性好，它可以通過(guò)直接旋涂在基底上或者與器件制造中涉及的其他前體溶液混合而制備成微孔膜或支架結(jié)構(gòu)。上述種種優(yōu)點(diǎn)使得MOFs在光伏電池中的應(yīng)用受到了越來(lái)越多的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)能電池與鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[6-8]。MOFs的合成方法簡(jiǎn)單多樣，包括溶劑熱合成、微波輔助合成、緩慢蒸發(fā)法、機(jī)械化學(xué)合成和電化學(xué)合成等[22-26]。溶劑熱法是合成各種形貌MOFs最常用的技術(shù)，是用有機(jī)溶劑或金屬鹽溶液的混合物與有機(jī)配體反應(yīng)。溶劑熱法的缺點(diǎn)在于它是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，需要從孔中除去溶劑分子。微波輔助合成作為一種快速簡(jiǎn)單的方法被廣泛應(yīng)用于制備MOFs。這種合成方法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)生高度結(jié)晶和多孔結(jié)構(gòu)，并允許精確的形狀控制。緩慢蒸發(fā)法通過(guò)在惰性氣氛中緩慢蒸發(fā)來(lái)逐漸濃縮溶解在溶劑或溶劑混合物中的前體，從而產(chǎn)生MOFs。緩慢蒸發(fā)法耗時(shí)很長(zhǎng)，通常需要7天到7個(gè)月的合成時(shí)間，但優(yōu)勢(shì)在于不需要額外提供外部能量。機(jī)械化學(xué)合成利用材料之間的機(jī)械攪拌和沖擊而引起化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)可以在不使用有毒或?qū)Νh(huán)境有害的有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行，原料通常是金屬氧化物而不是金屬鹽。電化學(xué)合成的過(guò)程是當(dāng)施加適當(dāng)?shù)碾妷夯螂娏鲿r(shí)，金屬溶解后形成MOFs所需的金屬離子從電極表面釋放。這些金屬離子立即與溶液中存在的連接體反應(yīng)，在電極表面附近形成MOFs，該方法反應(yīng)條件也較為溫和。

圖3 MOFs結(jié)構(gòu)示意圖[8]

4 金屬有機(jī)框架材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

到目前為止，MOFs已在OPSCs中應(yīng)用于以下情況：(1)在電荷傳輸層/鈣鈦礦界面處，作為界面修飾層；(2)用作電子傳輸層或混合進(jìn)電子傳輸層內(nèi)；(3)用作空穴傳輸層或混合進(jìn)空穴傳輸層內(nèi)；(4)與鈣鈦礦溶液混合形成雜化MOFs-鈣鈦礦吸收層，這些應(yīng)用情況如圖4所示。對(duì)于第一種界面修飾層，除了可以抑制載流子復(fù)合，提高載流子遷移率外[18]，還可以提高薄膜結(jié)晶質(zhì)量[27-29]，另外還有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如紫外過(guò)濾功能[30]、光散射效應(yīng)[27]和光致變色效應(yīng)[18]。第二種將MOFs摻雜到電荷傳輸層中，MOFs起到了多種作用，共同點(diǎn)是促進(jìn)相關(guān)界面處的能帶匹配并改善所用電荷傳輸層的薄膜質(zhì)量。對(duì)于第三種鈣鈦礦與MOFs混合形成雜化吸收層，使用原因通常包括構(gòu)建微孔支架來(lái)調(diào)節(jié)鈣鈦礦層的生長(zhǎng)。這改善了鈣鈦礦與其他層界面處的接觸，提高了鈣鈦礦結(jié)晶度和薄膜質(zhì)量。并且MOFs雜化可以提供一個(gè)晶粒鎖定(配體錨定)效應(yīng)，并提供了一個(gè)合適的電荷傳輸途徑，達(dá)到缺陷鈍化的效果。因此，當(dāng)MOFs材料應(yīng)用到OPSCs中時(shí)，不但能實(shí)現(xiàn)PCE的增長(zhǎng)，還能提高電池的穩(wěn)定性。

圖4 MOFs在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

4.1 金屬有機(jī)框架材料作為界面修飾層

電子傳輸層TiO2的加入可以有效減少電子空穴復(fù)合幾率，MOFs與TiO2具有類似的多孔特性。2014年，俄羅斯科學(xué)家Vinogradov等[18]受染料敏化太陽(yáng)能電池?fù)組OFs的啟發(fā)，將一種MOFs材料TiO2-MIL-125旋涂到二氧化鈦納米制品的表面，制備出第一個(gè)使用MOFs的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。這些新制備的TiO2-MOFs納米粒子取代了作為電子傳輸層的原始TiO2，從而提高了光電流。他們猜測(cè)是由于量子隧道效應(yīng)和光致變色效應(yīng)促進(jìn)了ETL/鈣鈦礦吸收層界面處的電子轉(zhuǎn)移。此外，他們還證明了微介孔MOFs可以促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶，具有缺陷鈍化的功能。增加與鈣鈦礦薄膜的界面接觸，抑制界面電荷復(fù)合，有助于提高器件性能和穩(wěn)定性。

在該報(bào)道的啟發(fā)下，華東師范大學(xué)Hou等[27]在2017年研究了一種含分散分布的多孔分級(jí)二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)介觀鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。他們使用MIL-125金屬有機(jī)框架材料在空氣中退火去除有機(jī)成分后，形成了圓餅狀TiO2多級(jí)結(jié)構(gòu)(hier-TiO2)，將其有序地分散在致密的二氧化鈦層上，形成準(zhǔn)介觀支架。該介觀支架可以為鈣鈦礦晶粒提供足夠的生長(zhǎng)空間，促進(jìn)鈣鈦礦晶粒的有序生長(zhǎng)，減少孔洞缺陷,如圖5所示。這種方法使電池PCE最高提升到了16.56%，遠(yuǎn)高于使用常規(guī)小TiO2納米粒子為支架的OPSCs的PCE(11.38%)和具有致密TiO2層的平面OPSCs的PCE(6.07%)。

圖5 (a)準(zhǔn)介觀鈣鈦礦太陽(yáng)能電池橫截面掃描電鏡圖像；(b)不同旋涂速度下含TiO2的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池J-V曲線[27]。

獲得高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜常用的方法有兩種[31-32]：一個(gè)是在沉積鈣鈦礦前體溶液時(shí)通過(guò)溶劑工程獲得具有高結(jié)晶度的均勻的鈣鈦礦薄膜；另一個(gè)是通過(guò)鈣鈦礦和ETL之間的界面工程來(lái)控制晶體生長(zhǎng)提高薄膜質(zhì)量。使用MOFs作為界面修飾層就屬于后者。MOFs材料在界面工程中可以作為界面修飾層來(lái)提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，增強(qiáng)器件性能。2018年，福州大學(xué)Shen等[28]使用MOF材料ZIF-8進(jìn)行界面修飾，在介孔TiO2與鈣鈦礦層之間添加修飾層，在隨后沉積的鈣鈦礦薄膜結(jié)晶的早期階段，它可以作為額外的支架來(lái)支持晶體生長(zhǎng)。在ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)中，甲基可以與鈣鈦礦的鹵化物陰離子形成氫鍵，從而提高鈣鈦礦膜和基底之間的結(jié)合力。因此，適量的ZIF-8可以有效地與相鄰的鈣鈦礦顆粒結(jié)合，以減小鈣鈦礦顆粒尺寸和粗糙度。最終表現(xiàn)為有效增強(qiáng)了鈣鈦礦結(jié)晶度和晶粒尺寸，體現(xiàn)出更有效的電子注入，從而有利于電子傳輸層和鈣鈦礦層間光生載流子的提取，電池的光伏性能得到顯著提高，最高PCE值達(dá)到16.99%。

上述研究是在介孔TiO2與鈣鈦礦層間添加修飾層，隨后又有研究人員對(duì)致密TiO2層和鈣鈦礦層間加入MOFs材料做修飾層。2020年，來(lái)自密歇根大學(xué)-上海交通大學(xué)聯(lián)合學(xué)院的Mohammad-Reza等[29]使用MOFs材料ZIF-8作為致密TiO2層和鈣鈦礦層之間的修飾層，如圖6所示。并且他們采用超聲振動(dòng)方式而非傳統(tǒng)退火方法，對(duì)鈣鈦礦層進(jìn)行后處理。結(jié)果表明，在所制造的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦結(jié)晶度增強(qiáng)、晶粒體積變大以及光伏性能顯著改善。ZIF-8溶液在其合成10 min后涂覆在二氧化鈦上，該樣品的平均鈣鈦礦晶粒尺寸達(dá)到522 nm，比在沒(méi)有ZIF-8作為參考的樣品上獲得的晶粒尺寸大2.5倍，并且表現(xiàn)出更高效的電荷提取，最高PCE達(dá)到了16.8%。

圖6 ZIF-8用于致密TiO2層和鈣鈦礦層之間的太陽(yáng)能電池示意圖[29]

除了在電子層和鈣鈦礦層間加入修飾層外，還有研究指出在平面n-i-p結(jié)構(gòu)的空穴層和鈣鈦礦層間添加修飾層也能取得良好效果。2020年，韓國(guó)嘉泉大學(xué)Nguyen等[33]合成了一種MOFs衍生材料NiO@C納米顆粒，具有高孔隙率。將其作為平面n-i-p結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的界面修飾層，用于鈣鈦礦層和空穴層之間。這種修飾層的添加減小了界面處的能量損失，調(diào)節(jié)了鈣鈦礦層和空穴層間能級(jí)失配的問(wèn)題，抑制了電子從鈣鈦礦的導(dǎo)帶向HTL的價(jià)帶的轉(zhuǎn)移，并促進(jìn)了空穴交換過(guò)程。結(jié)果表明,鈣鈦礦薄膜表面的缺陷密度減少，結(jié)晶度更高，并且電子-空穴對(duì)復(fù)合損耗降低，電荷傳輸效率更高，太陽(yáng)能電池的PCE從13.79%提高到15.78%。

由于離子在合成或使用過(guò)程中容易流失，鈣鈦礦薄膜中的空位無(wú)處不在，加速了鈣鈦礦材料的降解，嚴(yán)重阻礙了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。2021年，福建師范大學(xué)Zhang等提出了一種緩解策略[34]。他們使用ZIF-8碘化銨鹽組成的多功能添加劑作為鈣鈦礦和空穴傳輸層之間的中間層，該界面層中不僅ZIF-8孔中的碘化銨鹽釋放到鈣鈦礦層，補(bǔ)償空位，而且ZIF-8還能防止鈣鈦礦的有機(jī)成分蒸發(fā)，并將鈣鈦礦與濕氣隔離。結(jié)果表明，由于引入的界面層成功鈍化了缺陷，獲得了降低的陷阱密度，因而提高了器件效率，增強(qiáng)了OPSCs的穩(wěn)定性。改進(jìn)的電池最高PCE為19.13%，相較于控制組17.23%有了顯著提高，并且在最大功率點(diǎn)150 h內(nèi)PCE穩(wěn)定在初始效率的93%以上。

總之，用于界面工程的MOFs是一種理想的材料，無(wú)論用于HTL和鈣鈦礦層之間，還是ETL和鈣鈦礦層之間，都可以提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，體現(xiàn)在缺陷鈍化、晶粒尺寸增加，能有效提高器件性能。并且MOFs作為界面層可以顯著提高器件穩(wěn)定性，原因在于其作為保護(hù)層隔絕了鈣鈦礦與濕氣的接觸，防止鈣鈦礦過(guò)快氧化分解。未來(lái)可以開發(fā)不同的MOFs，在OPSCs的界面工程中進(jìn)一步研究MOFs提升器件性能和穩(wěn)定性的潛力。

4.2 金屬有機(jī)框架材料用于電子傳輸層

電子傳輸層是OPSCs結(jié)構(gòu)的基本組成之一，對(duì)OPSCs的性能和穩(wěn)定性起著重要的作用[35]。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層通常是TiO2，這得益于它的多孔結(jié)構(gòu)能高效地傳輸載流子以及較低的成本。但是一般商用的TiO2帶隙為3.3 eV，在紫外范圍內(nèi)[36]。因此，摻入MOF材料減小TiO2的帶隙成為研究者們關(guān)注的方向。2018年，韓國(guó)淑明女子大學(xué)Ryu等[37]制備出一種柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。在對(duì)傳統(tǒng)柔性電池制造工藝進(jìn)行比較后，采用nTi-MOF材料作為電子傳輸層，在室溫條件下較快速地制造出柔性且高性能的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。nTi-MOF由于較寬的帶隙而具有比TiO2更高的透射率，如圖7(a)所示。圖7(b)顯示，其穩(wěn)定性也得到了提高，原因是結(jié)晶質(zhì)量的提高和MOF抑制了電子-空穴復(fù)合損耗。圖7(c)給出了nTi-MOF的能級(jí)，其與鈣鈦礦和ITO的能級(jí)很好地匹配，表明它在電池中作為ETL的潛力。因此，剛性電池的PCE值可提高至18.94%，柔性電池PCE也高達(dá)17.43%。圖7(d)顯示，其作為柔性材料耐久性的表現(xiàn)也很好。

圖7 (a)TiO2和nTi-MOF的透射率；(b)nTi-MOF衍生PSCs的光穩(wěn)定譜；(c)能級(jí)圖；(d)nTi-MOF衍生柔性PSCs耐久性試驗(yàn)[37]。

2020年，韓國(guó)研究人員Nguyen等[38]以三聚酸為有機(jī)骨架，采用溶劑熱法成功制備了共摻雜二氧化鈦，形成了共摻雜鈦金屬有機(jī)框架(Co-doped Ti-MOF)。紫外-可見(jiàn)光譜結(jié)果表明，摻鈷降低了TiO2的帶隙，顯著提高了Ti-MOF對(duì)帶隙能量為2.38 eV(λ=502 nm)的可見(jiàn)光區(qū)的光吸收能力。發(fā)現(xiàn)共摻雜鈦金屬有機(jī)框架具有比商業(yè)染料溶膠TiO2更高孔隙率的結(jié)構(gòu)，摻雜MOFs還促進(jìn)了電子傳輸，抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合，顯示出更好的光伏性能，如圖8所示。使用1% Co-doped Ti-MOF金屬有機(jī)框架作為電子傳輸層的太陽(yáng)能電池的最佳功率轉(zhuǎn)換效率為15.75%，相對(duì)于使用商業(yè)染料溶膠TiO2作為電子傳輸層的14.42%的PCE有顯著提高。

圖8 (a)Co摻雜TiO2粒子的制備簡(jiǎn)圖；(b)使用兩種不同TiO2層的SEM圖；(c)分別使用不同TiO2層的最佳性能器件的電流密度-電壓曲線[38]。

上述研究是將MOFs與TiO2混合，這在之前的綜述中均有提及[8]。而另一些研究將MOFs插入二氧化鈦和鈣鈦礦層之間作為介孔傳輸層，對(duì)傳統(tǒng)的TiO2電子傳輸材料做出了新的改進(jìn)。2019年，天津師范大學(xué)Zhang等[39]為了提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸速率，通過(guò)碳化導(dǎo)電玻璃上的ZIF-8薄膜制備了ZIF-8衍生的多孔碳骨架層。將該多孔碳骨架層制備于FTO導(dǎo)電玻璃上，然后將二氧化鈦納米粒子沉積在多孔碳骨架表面，形成了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層。由于ZIF-8衍生的多孔碳骨架的良好導(dǎo)電性，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光生電子傳輸速率增加。同時(shí)，ZIF-8衍生的多孔碳骨架結(jié)構(gòu)增加了鈣鈦礦層和二氧化鈦層之間的接觸面積，有利于光生電荷的分離。最終該電池的PCE從未使用多孔碳骨架時(shí)的14.25%提高到17.32%。

除了TiO2以外，ZnO也可作為電子傳輸層(ETL)。ZnO具有較高的電子遷移率，可以在低溫下加工[40]，但由于在制備過(guò)程中容易產(chǎn)生化學(xué)殘留物，ZnO的性能不穩(wěn)定，效率低于TiO2或SnO2的電子傳輸層[41]。MOFs衍生的多孔氧化物可以通過(guò)促進(jìn)載流子滲透、增加鈣鈦礦與電子傳輸層接觸面積等方式來(lái)優(yōu)化ZnO電子傳輸層。2019年，山東大學(xué)張亞楠等[42]使用MOFs衍生ZnO(MZnO)作為ETL，純ZnO作為ETL時(shí)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE只有15.1%，而他們使用該MZnO材料使PCE提升到了18.1%。原因是MZnO通過(guò)抑制光致發(fā)光強(qiáng)度、縮短電子壽命、增加電荷復(fù)合電阻和降低陷阱態(tài)密度來(lái)增強(qiáng)電子提取，抑制電子空穴復(fù)合速率，能有效提高電池性能。并且MZnO獨(dú)特的形狀和大的內(nèi)部孔隙能增加光吸收強(qiáng)度，從而有效地提高OPSCs的光利用效率。

最近，一項(xiàng)新的研究不但實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池高性能、高穩(wěn)定性，還能有效解決毒性問(wèn)題。2020年，中國(guó)香港城市大學(xué)Wu等[43]開發(fā)了一種簡(jiǎn)單有效的方法，在鈣鈦礦層和陰電極之間應(yīng)用一種具有合適能級(jí)的n型2D共軛MOFs，即一種硫醇官能化的二維金屬有機(jī)框架材料ZrL3，作為電池的電子傳輸層。結(jié)果表明，這種MOFs材料的引入不但實(shí)現(xiàn)了22.02%的高PCE，在1 000 h 85 ℃連續(xù)光照射下保持了90%以上的初始效率。更重要的是，MOFs可以通過(guò)形成水不溶性固體來(lái)捕獲從降解的OPSCs泄漏的大部分Pb2+，這為解決OPSCs的鉛污染毒性問(wèn)題提供了新的思路，大大提高了大規(guī)模商業(yè)化使用OPSCs的可行性。

上述研究表明，無(wú)論MOFs作為添加溶劑與傳統(tǒng)電子傳輸材料(如TiO2、ZnO等)混合，還是單獨(dú)作為ETL，都可以增加載流子遷移率，提高器件性能，因而MOFs的應(yīng)用場(chǎng)景十分廣泛。此外，通過(guò)捕獲鈣鈦礦降解后產(chǎn)生的Pb2+來(lái)減少OPSCs的毒性，MOFs更是展現(xiàn)了解決OPSCs污染問(wèn)題的潛力。

4.3 金屬有機(jī)框架材料用于空穴傳輸層

經(jīng)典的空穴傳輸層為spiro-OMeTAD，其低的本征空穴遷移率和電導(dǎo)率限制了spiro-OMeTAD的使用，并且它的穩(wěn)定性是決定電池器件穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。2018年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)Li等[44]首次將MOFs(In2)引入到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層中，通過(guò)這種簡(jiǎn)單的策略，有效地減少了空穴傳輸層中的缺陷針孔，并同時(shí)減輕了金電極向鈣鈦礦太陽(yáng)能電池內(nèi)部的遷移。圖9(a)顯示了在spiro-OMeTAD中有無(wú)In2的鈣鈦礦膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。當(dāng)加入In2時(shí)，從320～540 nm光譜的吸收明顯提高。在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像中(圖9(b))，HTM/In2薄膜幾乎不含針孔，并且均勻地覆蓋有立方體,這表明就是針孔導(dǎo)致了OPSCs的不穩(wěn)定性。因此，In2的加入提供了一個(gè)密集的HTL，并作為一個(gè)緩沖，以防止金電極擴(kuò)散到整個(gè)OPSCs結(jié)構(gòu)，能有效提高器件穩(wěn)定性。此外，In2還起到了增強(qiáng)鈣鈦礦光吸收的作用。因此,電池的PCE從12.8%提升到了15.8%。

圖9 (a)具有和不具有In2的空穴傳輸材料(HTM)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜;(b)具有和不具有In2的薄膜的俯視和剖面掃描電鏡圖像[44]。

2019年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)Li等[45]進(jìn)一步將MOFs(In10)摻雜到spiro-OMeTAD中，提高了空穴傳輸層的電導(dǎo)率，有利于電荷傳輸和抑制載流子復(fù)合。另外，由于In10的大顆?？梢陨⑸涔猓琁n10還具有強(qiáng)烈的可見(jiàn)光致發(fā)光特性；并且In10的發(fā)射波長(zhǎng)與鈣鈦礦的激發(fā)波長(zhǎng)幾乎相同，因而增強(qiáng)了鈣鈦礦活性層的光吸收。器件性能得到了明顯改善，PCE從14.1%提高到17.0%。

2019年，Dong等[46]用金屬有機(jī)框架@MOF(POM@Cu-BTC)材料作為空穴傳輸層添加劑，POM@Cu-BTC可以減緩spiro-OMeTAD的氧化并提高空穴傳輸層的穩(wěn)定性。通過(guò)摻入POM@Cu-BTC，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池填充因子達(dá)到0.80，PCE從20.21%提高到21.44%，并能長(zhǎng)期在周圍環(huán)境中儲(chǔ)存，電池穩(wěn)定性得到了改進(jìn)。2019年，安徽大學(xué)Zeng等[47]制備了一種簡(jiǎn)易的二維鉛基金屬有機(jī)框架Pb-MOF，該材料與spiro-OMeTAD層復(fù)合時(shí)產(chǎn)生定向暈染效應(yīng)，使其顯示出更光滑的表面、更強(qiáng)的疏水性和更高的能級(jí)與電界面。當(dāng)該復(fù)合層用作鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的空穴傳輸層時(shí)，電池顯示出較高的功率轉(zhuǎn)換效率和防潮特性。改進(jìn)的電池的平均效率達(dá)到13.17%，比控制組的平均效率提高了25%。穩(wěn)定性方面，在30%相對(duì)濕度的環(huán)境中9 d后，電池也可以保持初始值的54%的效率，相比之下，控制組的電池效率僅在7 d后就衰減到初始值的28%。

上述對(duì)spiro-OMeTAD改進(jìn)的策略都是直接將MOFs摻雜進(jìn)空穴傳輸層來(lái)抑制氧化、提高穩(wěn)定性、改善鈍化缺陷從而提升PCE。對(duì)spiro-OMeTAD進(jìn)行改進(jìn)的一種傳統(tǒng)策略是使用雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(t-BP)作為添加劑來(lái)提高空穴傳輸性能[48]。但是，t-BP作為液相成分在器件制造過(guò)程中容易揮發(fā)，損害了器件性能和穩(wěn)定性。為了解決這個(gè)問(wèn)題，2020年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)Zhou等[49]開發(fā)了一種新的熱穩(wěn)定的MOF材料In-Pyia，替代原來(lái)空穴傳輸層中的t-BP。研究表明,經(jīng)過(guò)該MOFs改進(jìn)的OPSCs實(shí)現(xiàn)了更高的PCE(19.47%)，并且PCE波動(dòng)也顯著低于原來(lái)使用t-BP的OPSCs。由于MOFs的熱穩(wěn)定和強(qiáng)配位作用，器件的穩(wěn)定性也隨之提高，為制造高效且穩(wěn)定的OPSCs提供了新的可行策略。另一方面，傳統(tǒng)上利用Li-TFSI抗衡spiro-OMeTAD的氧化，從而穩(wěn)定大量的空穴并增強(qiáng)HTL的導(dǎo)電性；然而，鋰離子向鈣鈦礦/HTL界面的遷移又會(huì)損害PSCs的效率和穩(wěn)定性。因此，2020年，福建師范大學(xué)Zhang等[50]通過(guò)在空穴傳輸材料中引入陰離子金屬有機(jī)骨架來(lái)同時(shí)鈍化缺陷和增強(qiáng)OPSCs的空穴遷移率。他們開發(fā)了銦基金屬有機(jī)框架“FJU-17”作為“膠囊”摻入HTL中構(gòu)建了雙功能層HTL-FJU-17。這種摻雜劑既可以釋放(Me2NH2)+鈍化有機(jī)陽(yáng)離子空位，其陰離子骨架又可以穩(wěn)定帶正電的HTL以增強(qiáng)空穴遷移率。結(jié)果PCE從18.32%顯著提升到20.34%，并且在室溫條件下1 000 h后PCE仍是初始值的90%。

2020年，Heo等的綜述文章中[8]提到金屬摻雜是優(yōu)化空穴傳輸層spiro-OMeTAD的另一種方法。一系列低成本、可溶液處理的離子化合物已被用作空穴傳輸層的p型摻雜劑[51-53]。然而，這些不受限制的離子可能會(huì)隨著金屬電極、鋰離子或H2O分子滲透到鈣鈦礦薄膜甚至深層的ETL中，加劇器件的J-V滯后和穩(wěn)定性退化。于是，含金屬離子的MOFs衍生材料吸引了研究人員的關(guān)注。2020年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)Zhang等組裝了具有棒狀拓?fù)浜吐芬姿箟A性位點(diǎn)的高度穩(wěn)定的金屬有機(jī)骨架{[Zn(Hcbob)]·(solvent)}n(Zn-CBOB)，將其用作空穴傳輸層spiro-OMeTAD的摻雜劑[54]。研究發(fā)現(xiàn)，Zn-CBOB 不僅可控地氧化spiro-OMeTAD，提高HTL的電導(dǎo)率，而且通過(guò)與Pb2+的配位鈍化了鈣鈦礦薄膜的表面缺陷。Zn-CBOB 摻雜的OPSCs實(shí)現(xiàn)了20.64%的PCE，相較于控制器件的19.14%有了顯著提高。此外，Zn-CBOB 的疏水性可以防止水破壞鈣鈦礦層，這有助于提高PSCs的穩(wěn)定性。2021年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)Zhou等[55]利用含鐵離子的金屬有機(jī)復(fù)合物Fe(Ⅲ)?MOCs摻雜到空穴傳輸層spiro-OMeTAD中，制備出高效穩(wěn)定的鈣鈦礦電池器件。如圖10所示，其最佳功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20.46%，這得益于摻入金屬有機(jī)材料之后改善了空穴提取效率，減弱了鈣鈦礦層和空穴傳輸層界面間的載流子復(fù)合。由于金屬有機(jī)材料抑制了電池器件中的有害滲透，該電池穩(wěn)定性也得到了提高，暴露于空氣4周后功率轉(zhuǎn)換效率仍能達(dá)到初始值的90%。

圖10 (a)典型n-i-p結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池示意圖；(b)橫截面SEM圖；(c)不同摻雜濃度的電池J-V曲線；(d)20組不同器件的最佳和平均PCE[55]。

除了傳統(tǒng)的spiro-OMeTAD空穴傳輸層以外，近年來(lái)又興起了無(wú)機(jī)空穴傳輸材料。研究無(wú)機(jī)空穴傳輸材料是因?yàn)橛袡C(jī)spiro-OMeTAD材料對(duì)載流子的遷移能力較低，防潮性能較差。特別是，無(wú)機(jī)材料NiO由于其低加工成本、優(yōu)異的空穴提取、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及深能級(jí)價(jià)帶而作為p型無(wú)機(jī)空穴傳輸層引起了極大的關(guān)注[56-57]。由于NiO的低電導(dǎo)率和表面缺陷，NiO基OPSCs的效率仍然低于使用spiro-OMeTAD的OPSCs[58]。2020年，Hazeghi等[59]以金屬有機(jī)骨架為前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)便的分步溶劑熱法合成了銅鎳雙金屬有機(jī)骨架。通過(guò)在空氣氣氛中于400 ℃煅燒雙金屬有機(jī)骨架獲得核殼型CuO@NiO納米球，在相同條件下煅燒Ni-BTC納米粒子也制備了NiO納米球。采用這種方法合成的核殼型CuO@NiO和NiO納米粒子被用于制備鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層(HTL)。與基于NiO HTL的PSC的性能相比，具有核殼型 CuO@NiO HTL的器件表現(xiàn)出更高的光子轉(zhuǎn)換效率10.11%，比具有NiO HTL的PSC(8.58%)高約18%?；诤藲uO@NiO HTL的PSC的優(yōu)異性能主要?dú)w因于鈣鈦礦和空穴傳輸層之間良好的能級(jí)排列導(dǎo)致的電荷載流子的高提取、HTL電導(dǎo)率的增加、以及HTL表面和體中缺陷密度的降低。并且該器件具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在1 920 h后仍能保持初始效率的60%以上。因此，MOFs對(duì)無(wú)機(jī)空穴傳輸材料性能的改善有很大作用，展示了無(wú)機(jī)空穴材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)空穴材料的良好前景。

總之，針對(duì)流行的空穴傳輸材料spiro-OMeTAD固有的缺點(diǎn)，研究人員利用MOFs添加劑提出了多種改進(jìn)措施。MOFs可以有效增強(qiáng)spiro-OMeTAD的穩(wěn)定性，鈍化HTL結(jié)晶缺陷，增加空穴遷移率，從而提高器件性能和穩(wěn)定性。針對(duì)無(wú)機(jī)空穴傳輸材料，MOFs也展現(xiàn)了對(duì)其性能和穩(wěn)定性改善的潛力。未來(lái)可以考慮將MOFs作為添加劑應(yīng)用于倒置器件中常見(jiàn)的PTAA、PEDOT∶PSS等空穴傳輸材料中，研究MOFs對(duì)倒置OPSCs性能和穩(wěn)定性方面的改進(jìn)。

4.4 金屬有機(jī)框架材料與鈣鈦礦溶液混合形成雜化MOFs-鈣鈦礦吸收層

沉積鈣鈦礦前體溶液時(shí)通過(guò)溶劑工程可以獲得具有高結(jié)晶度的均勻的鈣鈦礦薄膜，提高成膜質(zhì)量。根據(jù)中國(guó)臺(tái)灣大學(xué)Chueh等的綜述文章[6]，無(wú)論用作界面修飾層還是混合在鈣鈦礦溶液中，MOFs都可以提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量和結(jié)晶度。并且MOFs可以增強(qiáng)相關(guān)界面上的電荷轉(zhuǎn)移，在一定程度上抑制載流子復(fù)合。此外，由于鈣鈦礦薄膜更加致密，結(jié)晶度更高，器件的穩(wěn)定性也得到了相應(yīng)的提高?；贛OFs材料多孔、利于載流子遷移等特點(diǎn)，有研究人員在制備鈣鈦礦溶

液時(shí)使用MOFs材料作為添加劑，制備雜化MOFs-鈣鈦礦吸收層，取得了預(yù)想的效果。早在2015年，中國(guó)臺(tái)灣大學(xué)Chang等[31]提出了使用Zr基MOF-525添加劑，摻入用于一步沉積的前體溶液中來(lái)提高所獲得的鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)晶度的簡(jiǎn)單方法。作者認(rèn)為MOF框架在鈣鈦礦結(jié)晶初始階段對(duì)其有促進(jìn)作用，微孔MOF-525結(jié)合在MOF/鈣鈦礦復(fù)合薄膜底部附近，作為規(guī)則的支架，使其在結(jié)晶的初始階段提供了鈣鈦礦微晶的有序排列。并且由于較小的晶粒尺寸，MOF-525納米晶可以與鈣鈦礦結(jié)合，提供了一個(gè)內(nèi)部微孔支架，所獲得的鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)晶度可以顯著提高。結(jié)果表明，MOF-525添加劑主要起到形態(tài)修飾和結(jié)晶增強(qiáng)的作用，最終使PCE達(dá)到了12.0%。

2019年，中國(guó)臺(tái)灣大學(xué)Lee等[30]使用鈣鈦礦-Zr基MOFs異質(zhì)結(jié)制備了高效穩(wěn)定的p-i-n倒置OPVSCs。他們制備了兩種Zr-MOFs∶UiO-66和MOF-808。這些插入的MOFs促進(jìn)了在頂部生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度，這是因?yàn)镸OFs可以使鈣鈦礦前體在NiOx/鈣鈦礦界面處產(chǎn)生晶粒鎖定效應(yīng)以及鈍化缺陷，從而使晶體成核和晶化具有更好的兼容性。除此之外，他們還揭示了金屬氧化物燃料電池中的孤對(duì)氧可以與Pb2+協(xié)同調(diào)節(jié)鈣鈦礦的結(jié)晶速率。結(jié)果NiOx/鈣鈦礦界面處的電荷提取效率提高，并且實(shí)現(xiàn)了PCE提高到17.01%。圖11(a)、(b)分別顯示了鈣鈦礦加MOFs界面修飾層和雜化鈣鈦礦-MOF的光致發(fā)光光譜。當(dāng)MOFs

圖11 (a)雙層MOFs/鈣鈦礦薄膜；(b)雜化P-MOF薄膜的光致發(fā)光光譜；(c)兩種MOFs作為界面改性劑時(shí)的J-V曲線；(d)兩種MOFs作為混合鈣鈦礦-MOFs溶液時(shí)的J-V曲線；(e)老化30 d后薄膜的掃描電鏡圖像；(f)作為在環(huán)境空氣(25 ℃和相對(duì)濕度60.5%)中儲(chǔ)存時(shí)間的函數(shù)，所制造器件的功率轉(zhuǎn)換效率[30]。

用作修飾層時(shí)，促進(jìn)了界面處電荷轉(zhuǎn)移，發(fā)生光致發(fā)光猝滅。相比之下，鈣鈦礦-MOFs混合膜的光致發(fā)光強(qiáng)度高于原始鈣鈦礦膜，這種增強(qiáng)意味著由MOFs引起的缺陷鈍化。無(wú)論作為界面層還是混合到鈣鈦礦層內(nèi)，兩種MOFs的摻入均使得OPSCs的PCE有很大的提高(圖11(c)、(d))。MOFs和鈣鈦礦的直接雜化似乎稍微抑制了鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng)，但總體影響很小(圖11(e))。雜化鈣鈦礦-MOF能夠鈍化缺陷，并增強(qiáng)薄膜對(duì)水分滲透的抵抗力，從而提高OPSCs的效率和穩(wěn)定性(圖11(f))。

由于Zr基MOFs材料需要在高溫下進(jìn)行復(fù)雜的合成，所以它的制備有一定困難[60-61]。研究人員開始使用新的In基MOFs衍生材料，該材料具有相對(duì)靈活的合成條件。2019年，哈工大Li等[62]再次使用一種MOFs材料In2,不同于2018年時(shí)用于空穴層中[44]，在該項(xiàng)研究中他們將其引入碘化鉛前驅(qū)體溶液中，通過(guò)兩步順序沉積形成雜化MOFs-鈣鈦礦吸收層，調(diào)配了鈣鈦礦成膜質(zhì)量。結(jié)果表明，碘化鉛和鈣鈦礦都表現(xiàn)出結(jié)晶形態(tài)的改善，優(yōu)化的膜呈現(xiàn)較少的陷阱態(tài)，因此有利于電荷轉(zhuǎn)移和電荷收集。開路電壓和填充因子都有明顯提高，PCE從15.41%顯著提高到17.15%。同時(shí)，In2的疏水特性可以提高鈣鈦礦的防潮性能，為提高OPSCs的穩(wěn)定性提供了一種簡(jiǎn)單有效的方法。2020年，哈工大Zhou等[63]采用自組裝方法在溫和條件下合成了銦基金屬有機(jī)框架(In-BTC)，將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液與In-BTC結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦光吸收層。In-BTC的互連微孔和末端氧位點(diǎn)允許鈣鈦礦在規(guī)則空穴內(nèi)優(yōu)先結(jié)晶，改善了鈣鈦礦膜的形態(tài)和結(jié)晶度，減少了晶界和缺陷。最終獲得最佳填充因子為0.79、PCE為20.87%的電池器件，相較于控制器件18.19%的PCE，性能有了很大提高；并且未封裝時(shí)暴露于周圍環(huán)境12 d后仍能保持原來(lái)PCE的80%，體現(xiàn)出較強(qiáng)的環(huán)境穩(wěn)定性。2020年，哈工大Zhang等[64]通過(guò)制備甲酸功能化的2D金屬有機(jī)骨架作為封端劑，實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜中高效穩(wěn)定的晶粒鈍化。這是一種Zn基MOFs([Zn(cbpp)-(HCOO)]n,cbpp=1-[4 -carboxylbenzyl]-3-[pyrzin-2-yl] pyrazole)，改性的鈣鈦礦薄膜具有規(guī)則的形貌、較低的缺陷密度和優(yōu)異的光電性能。得益于抑制的電荷復(fù)合和更快的電荷提取，性能最佳的PSC器件實(shí)現(xiàn)了21.28%的功率轉(zhuǎn)換效率。在N2氣下于85 ℃加熱750 h并在周圍環(huán)境(25 ℃，相對(duì)濕度≈ 40%)中儲(chǔ)存1 000 h以上后，改進(jìn)的電池仍然保持了88%和81%的初始效率。

對(duì)于MOFs與鈣鈦礦的混合大部分研究都采用三種金屬核心的MOFs∶Zr基、In基和Zn基。為了比較這三者的不同，2020年，伊朗科學(xué)技術(shù)研究組織Abedi等[65]分別制備了三種金屬核心Zr、In和Zn的MOFs，配體均采用LH2。將不同組分和含量的添加劑加入到CH3NH3PbI3溶液中，以在成膜過(guò)程中控制鈣鈦礦層的形態(tài)，結(jié)果表明作為添加劑的金屬-有機(jī)框架有助于形成更好的鈣鈦礦層，薄膜孔隙顯著減少。此外，在無(wú)HTL的條件下，添加2%的Zn-MOF比其他兩種Zr基和In基MOFs對(duì)OPSCs的PCE提升更高，Zn基MOFs使器件性能的增強(qiáng)比例超過(guò)了90%。

總的來(lái)說(shuō)，MOFs添加劑存在下鈣鈦礦層形貌改善的原因是鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中含有羥基(—OH)(在有機(jī)連接體配體中)，可以與鈣鈦礦的離子相互作用，并且連接體中的(—COO)基團(tuán)的存在可以與鈣鈦礦的鹵化物陰離子形成氫鍵，添加劑可以與Pb2+配位并形成螯合物，都能夠提高鈣鈦礦薄膜的形貌質(zhì)量[65]。上述研究還表明，不同金屬核心的MOFs對(duì)器件性能的影響不同。例如，Zn基MOFs作為添加劑時(shí)比Zr基和In基MOFs對(duì)PCE的增強(qiáng)比例更高，主要表現(xiàn)在不同的金屬核心MOFs對(duì)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量提升的程度有差別。深層次原因在于，不同金屬核心的MOFs結(jié)構(gòu)中氧-氫帶位置的差異以及結(jié)構(gòu)和配位數(shù)的不同，導(dǎo)致它們與CH3NH3PbI3具有不同的相互作用，而對(duì)電池性能有不同影響。此外，孔容、比表面積等因素不同也會(huì)導(dǎo)致性能不同程度的提高，但MOFs的孔徑和顆粒大小可以通過(guò)改變連接體和金屬離子來(lái)調(diào)節(jié)。目前開展的研究主要是比較不同金屬離子對(duì)電池PCE改善的程度，而對(duì)連接體等因素關(guān)注較少，未來(lái)可以比較更多不同的因素對(duì)OPSCs性能提升的程度差異，從而發(fā)掘出MOFs提升OPSCs性能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵物理化學(xué)機(jī)制。表1給出了本文介紹的MOFs應(yīng)用總結(jié)。

表1 本文中討論的MOFs對(duì)OPSCs性能提升總結(jié)

5 結(jié)論與展望

OPSCs制備簡(jiǎn)單、成本低廉，表現(xiàn)出類似單晶硅太陽(yáng)能電池的高PCE。近些年來(lái)，MOFs及其衍生材料應(yīng)用在OPSCs中也取得了明顯的進(jìn)展，相關(guān)研究集中致力于利用MOFs提升OPSCs的性能和穩(wěn)定性。總體來(lái)說(shuō)，MOFs用于OPSCs主要有4個(gè)應(yīng)用形式，即作為界面層、混合電子層、混合空穴層和混合鈣鈦礦吸收層。其中用于界面層與混合鈣鈦礦吸收層二者的機(jī)理比較相似，都是通過(guò)改進(jìn)鈣鈦礦薄膜質(zhì)量來(lái)提高電池性能；用于電子層和空穴層的機(jī)理比較相似，都是通過(guò)改進(jìn)傳統(tǒng)電子/空穴傳輸材料，提高載流子遷移率來(lái)提升電池性能。雖然目前最高的PCE出現(xiàn)在MOFs添加進(jìn)電子傳輸層中，但和其余三種應(yīng)用形式性能相差并不大，而且從穩(wěn)定性方面看其他應(yīng)用形式更能顯著提升器件穩(wěn)定性，從環(huán)境毒性的角度看目前只報(bào)道了MOFs用于電子層能解決Pb2+的污染問(wèn)題。因此，這4種應(yīng)用形式各具潛力，MOFs的獨(dú)特性質(zhì)及其在OPSCs的進(jìn)一步應(yīng)用仍有待發(fā)掘，可以從如下幾方面考慮：(1)在合成過(guò)程中，如何簡(jiǎn)單地通過(guò)改變組分調(diào)節(jié)能帶和帶隙，使鈣鈦礦材料保持優(yōu)異的載流子遷移率的同時(shí)增加環(huán)境穩(wěn)定性；(2)如何充分利用MOFs和MOF衍生材料的分子特點(diǎn)，將MOFs材料精準(zhǔn)用于太陽(yáng)能電池的不同位置，從而顯著提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE的同時(shí)改善器件的穩(wěn)定性；(3)近年來(lái)通過(guò)使用MOFs來(lái)減少材料毒性已有報(bào)道，未來(lái)可以嘗試將MOFs應(yīng)用于降低或者消除鈣鈦礦材料的環(huán)境毒性；(4)各種MOFs及MOF衍生材料在不同的應(yīng)用場(chǎng)景中使太陽(yáng)能電池性能提升的原理還有待深入研究?？傊琈OFs具備改善OPSCs的PCE與穩(wěn)定性的能力，因此在OPSCs面臨商業(yè)化挑戰(zhàn)的時(shí)期，相關(guān)研究展現(xiàn)出重要的學(xué)術(shù)和實(shí)踐指導(dǎo)意義。

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