Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+的光存儲(chǔ)特性

周 瓊， 孟憲國(guó),2， 許英朝,2*， 劉春輝， 吳盼盼， 王明明， 林翔宇

(1. 廈門理工學(xué)院 光電與通信工程學(xué)院， 福建 廈門 361024；2. 廈門理工學(xué)院 福建省光電技術(shù)與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門 361024)

1 引 言

如今是“大數(shù)據(jù)”時(shí)代，信息保存面臨著新的挑戰(zhàn)。相比磁性數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器，光學(xué)存儲(chǔ)具有高效率、大容量、低能耗、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，促使光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)快速發(fā)展起來(lái)[1-2]。光激勵(lì)發(fā)光材料也稱電子俘獲材料，是光存儲(chǔ)技術(shù)之一，主要原理是通過(guò)在陷阱中捕獲電荷載流子來(lái)存儲(chǔ)X射線、紫外或可見(jiàn)光的輻射能量，然后在低能量光刺激下釋放存儲(chǔ)的能量，理論上可以用于數(shù)據(jù)的編碼/解碼[3-4]。具有光存儲(chǔ)性能的光激勵(lì)發(fā)光材料需要滿足以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)陷阱要足夠深，防止信息丟失；(2)深陷阱應(yīng)該具有狹窄的分布，以滿足低能量的紅外光刺激；(3)存儲(chǔ)信號(hào)具有良好的持久性[5]。目前用于電子俘獲光儲(chǔ)存的材料主要有鹵化物(如BaFX(X=Cl,Br)∶Eu2+)和硫化物(如AES∶Eu2+,Dy3+(AE=Ca，Sr))等[6-7]。但是，由于它們的物理/化學(xué)穩(wěn)定性比較差，對(duì)環(huán)境造成污染，不能滿足光學(xué)儲(chǔ)存發(fā)展的需求，迫切需要開(kāi)發(fā)新的光儲(chǔ)存材料。

近年來(lái)，Sr2SiO4由于其特殊的結(jié)構(gòu)特性和優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性，引起了科學(xué)界的極大興趣。對(duì)于基質(zhì)Sr2SiO4的研究，主要集中于單摻雜Eu2+在白光LED的應(yīng)用[8-9]；對(duì)于稀土雙摻雜Sr2SiO4的研究，主要停留在研究光學(xué)特性上(如熱釋光和余輝)[10-13]；對(duì)其光儲(chǔ)存詳細(xì)研究的報(bào)道較少[14-15]。開(kāi)發(fā)以硅酸鹽為基質(zhì)的光存儲(chǔ)材料可以有效避免目前光存儲(chǔ)材料中硫元素的污染，解決材料穩(wěn)定性差等問(wèn)題。

本文主要采用高溫固相反應(yīng)法制備了不同Dy3+離子摻雜濃度的Sr2SiO4∶0.006Eu2+,Dy3+熒光粉。通過(guò)X射線衍射(XRD)譜對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試了各樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，對(duì)Eu2+和Dy3+雙摻雜Sr2SiO4發(fā)光材料的光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的分析與討論。通過(guò)熱釋光和光激勵(lì)發(fā)光譜的測(cè)試，進(jìn)一步探討了Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的光儲(chǔ)存特性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)制備

采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+，xDy3+熒光粉，主要原料為SrCO3(AR)、SiO2(AR)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)、NH4F(AR)。按一定配比(SrCO3∶SiO2為2∶1，量比)將所需原料放入瑪瑙研缽中，用研磨棒充分研磨0.5 h，放入剛玉坩堝中；之后在還原氣氛(5%H2+95%N2)的高溫氣氛箱式爐中緩慢加熱到1 400 ℃，樣品在該溫度下保溫4 h；然后自然冷卻至室溫，取出合成的樣品再次研磨均勻成細(xì)粉，最終得到Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+熒光粉。

2.2 樣品表征

樣品的物相分析采用X'Pert PRO PANalytical(荷蘭帕納科公司)X射線衍射儀，它的輻射源為Cu Kα射線(λ=0.154 1 nm)，在40 kV電壓和40 mA電流下工作，掃描速度為10(°)/min，范圍為10°～70°。熒光光譜儀采用Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)(Xe燈光源)測(cè)試了樣品的光致發(fā)光譜。使用ZF-1三用紫外分析儀(30 W)在黑暗下進(jìn)行紫外光照射。采用愛(ài)丁堡FLS980穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)光譜儀加變溫臺(tái)(Linkam THMS600)進(jìn)行光激勵(lì)發(fā)光譜、熱釋光譜測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品物相與晶體結(jié)構(gòu)

圖1為Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001，0.002，0.003，0.004，0.006)樣品的XRD圖。Eu2+和Dy3+的離子半徑分別為0.125 nm和0.091 nm，因此它們?nèi)〈x子半徑約為0.126 nm的Sr而不會(huì)使晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。根據(jù)衍射峰可知，當(dāng)摻雜Dy3+離子濃度較小時(shí)樣品為β-Sr2SiO4單斜晶系，隨著Dy3+離子濃度增加，出現(xiàn)弱α′-Sr2SiO4相。其余小的雜峰出現(xiàn)有可能是由于Eu2+和Dy3+的離子半徑小于Sr2+的離子半徑，導(dǎo)致晶胞緊縮，從而使其樣品的XRD衍射峰有所差異，其更深次的原因需要進(jìn)一步分析。圖2為β-Sr2SiO4的晶體結(jié)構(gòu)，β相的Sr2SiO4有兩種不同的配位環(huán)境：Sr1有10個(gè)氧原子和Sr2有9個(gè)氧原子配位，這兩個(gè)不同的Sr位置在晶格中均勻分布[16-17]。根據(jù)前期研究，Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+熒光粉的原始材料SrCO3∶SiO2為3∶1，單摻雜Eu2+時(shí)只有β-Sr2SiO4和多余的SrCO3相[15]。本文中原始材料SrCO3∶SiO2為2∶1時(shí)，樣品均為以β相為主的Sr2SiO4；當(dāng)Dy3+離子濃度為0.006時(shí)，出現(xiàn)弱α′相。

圖1 Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001，0.002，0.003，0.004，0.006)的XRD圖譜

圖2 β-Sr2SiO4晶體結(jié)構(gòu)

3.2 光致發(fā)光光譜分析

圖3 顯示了Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001～0.006)的發(fā)射光譜。Eu2+摻雜硅酸鍶的發(fā)光主要由4f65d1→4f7躍遷引起，并且強(qiáng)烈地受到主體晶格中局部配位的影響，即Sr有兩個(gè)不同的格位，分別被Eu2+取代為Eu1和Eu2[18]。圖3(a)顯示，在320 nm激發(fā)下，發(fā)射峰在470 nm和530 nm左右，分別對(duì)應(yīng)Eu1和Eu2兩個(gè)發(fā)光中心的5d→4f躍遷[19]。對(duì)于Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+熒光粉，隨著Dy3+離子濃度的增加，以470 nm和530 nm為中心的發(fā)射強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)Dy3+離子濃度為0.003時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最好。圖3(b)顯示了在365 nm激發(fā)下的Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+發(fā)射譜，主峰分別位于470 nm為中心的寬藍(lán)光發(fā)射和530 nm為中心的綠光發(fā)射，與圖3(a)在320 nm激發(fā)下的發(fā)射主峰一致。但在365 nm激發(fā)下，530 nm的發(fā)射強(qiáng)度明顯高于470 nm的發(fā)射強(qiáng)度，揭示了不同的激發(fā)波長(zhǎng)可以改變兩個(gè)發(fā)光中心峰的強(qiáng)度。從圖3(a)、(b)可知，當(dāng)Dy3+摻雜濃度為0.003時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度最好。

圖3 Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001～0.006)的發(fā)射光譜。(a)λex=320 nm；(b)λex=365 nm。

為了進(jìn)一步證明發(fā)光中心來(lái)源于Eu2+離子，圖4給出了Sr1.994SiO4∶0.006Eu2+和Sr1.991SiO40.006Eu2+,

圖4 Sr1.994SiO4∶0.006Eu2+和Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+樣品的發(fā)射譜及其擬合曲線

0.003Dy3+樣品的發(fā)射譜及其擬合曲線。從圖中可以看出，單摻雜Eu2+和雙摻雜Eu2+、Dy3+的發(fā)射譜一致，通過(guò)其高斯擬合出兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Eu1和Eu2的發(fā)光。

圖5為Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001～0.006)熒光粉的激發(fā)光譜。從圖5(a)可以看出，監(jiān)測(cè)470 nm的發(fā)光，激發(fā)譜均顯示出以320 nm為中心的寬帶譜，這主要由Eu1的4f→5d躍遷引起。如圖5(b)所示，監(jiān)測(cè)530 nm發(fā)光下的所有激發(fā)譜顯示以365 nm為中心的寬帶譜，由Eu2的4f→5d躍遷導(dǎo)致[20]。結(jié)果表明，監(jiān)測(cè)不同發(fā)射位置時(shí)，樣品的激發(fā)譜不同，但是它們的強(qiáng)度規(guī)律一致。

圖5 Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001～0.006)的激發(fā)光譜。(a)λem=470 nm；(b)λem=530 nm。

3.3 樣品的熱釋光分析

材料的光存儲(chǔ)特性與陷阱的能級(jí)之間有直接聯(lián)系，缺陷的產(chǎn)生是由于材料中摻雜了稀土離子，同時(shí)形成了電子陷阱能級(jí)。當(dāng)樣品受到紫外光激發(fā)時(shí)，處于基態(tài)的電子受激發(fā)后躍遷至激發(fā)態(tài)，同時(shí)激發(fā)態(tài)的電子遷移回基態(tài)，產(chǎn)生光致發(fā)光。而隨著電子陷阱能級(jí)的引入，當(dāng)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)，部分電子被陷阱能級(jí)捕獲[21-22]。當(dāng)停止紫外光照射時(shí)，由于周圍環(huán)境熱擾動(dòng)的作用，被俘獲的電子將從陷阱能級(jí)中釋放出來(lái)，在發(fā)光中心與空穴復(fù)合發(fā)光。由于陷阱深度不同，室溫對(duì)深陷阱的影響較小。

圖6為Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+和Sr1.994SiO4∶0.006Eu2+的熱釋光譜。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，Sr1.994SiO4∶0.006Eu2+的余輝衰減時(shí)間在50 s左右[14]，Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+的余輝衰減時(shí)間為10 min[18]。為了排除淺陷阱的余輝影響，將樣品置于254 nm紫外光下激發(fā)10 min，然后置于室溫下等待10 min后，將樣品放入熱釋光測(cè)量?jī)x中，按1 K/s的升溫速率升溫至600 K進(jìn)行測(cè)量。圖6的熱釋光譜表明，在β-Sr2SiO4晶格中，Eu2+不僅是發(fā)光中心，而且具有陷阱能級(jí)。Eu2+、Dy3+雙摻雜比單摻雜Eu2+的熱釋光強(qiáng)度更高，陷阱捕獲的電子更多。與文獻(xiàn)[14]對(duì)比，進(jìn)一步驗(yàn)證了Dy3+離子的引入提高了陷阱的強(qiáng)度。樣品在350～600 K范圍內(nèi)有2個(gè)熱釋光峰T1和T2，峰位所對(duì)應(yīng)的溫度為423 K和519 K。圖中T1和T2的強(qiáng)度對(duì)應(yīng)陷阱能級(jí)中所含的電子數(shù)量，陷阱所對(duì)應(yīng)的溫度為375～450 K、475～550 K，說(shuō)明在室溫下，深陷阱中的載流子受熱擾動(dòng)影響小，其中的電子不易釋放出來(lái)，表明Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+材料具有信息儲(chǔ)存特性。

圖6 Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+和Sr1.994SiO4∶0.006Eu2+熱釋光譜

為了進(jìn)一步探究熱釋光性質(zhì)，需要計(jì)算陷阱能級(jí)的深度，在此之前需要選定符合實(shí)驗(yàn)曲線的動(dòng)力學(xué)模型，本文采用“通用級(jí)”動(dòng)力學(xué)過(guò)程如下[23]：

(1)

其中，E代表陷阱深度，KB為波爾茲曼常數(shù)，n0為被陷阱俘獲的載流子(電子或空穴)在初始溫度T為0時(shí)的濃度，β表示升溫速率，l是動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)，s為逃逸頻率因子，Tm是熱釋光譜峰值對(duì)應(yīng)的溫度。E和n0是描述陷阱物理特性的重要參數(shù)。忽略s對(duì)Tm的影響，并假設(shè)電子逃逸陷阱的頻率為1/s，利用公式(2)可得[24]：

E=Tm/500，

(2)

根據(jù)公式(2)計(jì)算得出陷阱的深度，由表1的計(jì)算結(jié)果可知，陷阱深度為1.038 eV，在信息存儲(chǔ)中貢獻(xiàn)更大。

表1 熱釋光峰值和陷阱深度

3.4 Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+的光存儲(chǔ)

圖7顯示了在紫外光照射0.5 h后，用800 nm紅外光激勵(lì)Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+熒光粉的光激勵(lì)發(fā)射光譜，同時(shí)顯示了在365 nm激發(fā)下的發(fā)射譜，用來(lái)作對(duì)比。從圖中可以看出，光激勵(lì)發(fā)射光譜的主峰在470 nm和530 nm左右，與在365 nm激發(fā)下的發(fā)射譜的主峰一致，表明晶格中的發(fā)光中心來(lái)自Eu2+離子[25-26]。另外，在光激勵(lì)發(fā)射光譜中可以看到623 nm處有較小的峰，具體的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。光激勵(lì)發(fā)光譜在530 nm左右的峰值強(qiáng)度最高，歸因于Eu2的5d→4f躍遷。在光激勵(lì)發(fā)射譜中，相比530 nm的峰值強(qiáng)度，470 nm的峰值強(qiáng)度明顯更弱，這表明當(dāng)用800 nm光進(jìn)行光激勵(lì)表征時(shí)，被捕獲的載流子更易釋放到Eu2的格位，所以Eu2的發(fā)光占主導(dǎo)。

為了更直觀地表達(dá)Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+熒光粉具有光存儲(chǔ)特性，如圖7右上角，a為Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+熒光粉，將其放在254 nm紫外光下照射0.5 h(如圖b)，然后用小型980 nm的紅外激光器照射，可以看到明顯的綠光(如圖c所示)。所有測(cè)試均在黑暗環(huán)境下進(jìn)行，結(jié)果表明Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+具有光存儲(chǔ)特性。

圖7 Sr1.991SiO4∶0.006Eu2+,0.003Dy3+的PL(在365 nm激發(fā))和PSL(在800 nm處激勵(lì))

3.5 Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+光激勵(lì)發(fā)光機(jī)理分析

圖8為Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+樣品的光致發(fā)光和光激勵(lì)發(fā)光機(jī)理圖。如圖所示，在紫外光激發(fā)下，Eu2+的基態(tài)(4f7)電子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)(4f65d1)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，一部分電子躍遷回基態(tài)，產(chǎn)生光致發(fā)光[27-28]。另一部分Eu2+的激發(fā)電子被陷阱俘獲，空穴被空穴束縛中心俘獲，在低能量的紅外光照射下，俘獲電子從陷阱中被激勵(lì)出來(lái)，通過(guò)導(dǎo)帶或隧穿與被束縛的空穴的發(fā)光中心復(fù)合產(chǎn)生發(fā)光，該發(fā)光過(guò)程稱為光激勵(lì)發(fā)光。

圖8 Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+樣品的光致發(fā)光和光激勵(lì)發(fā)光機(jī)理示意圖

4 結(jié) 論

本文通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成了Sr1.994-xSiO4∶0.006Eu2+,xDy3+(x=0.001～0.006)熒光粉。原始材料SrCO3∶SiO2為2∶1時(shí)，無(wú)SrCO3相出現(xiàn)，樣品主相均為β相的Sr2SiO4。光致發(fā)光譜表明，所有的發(fā)光中心都來(lái)源于Eu2+的5d→4f躍遷。熱釋光測(cè)試結(jié)果顯示，雙摻雜Eu2+、Dy3+的Sr2SiO4陷阱深，室溫下受熱擾動(dòng)影響小，深陷阱中的電子被800 nm紅外激光激發(fā)，釋放電子與空穴結(jié)合發(fā)光。黑暗環(huán)境下，紫外光照射0.5 h后，用980 nm紅外光激光器照射，可以明顯觀察到綠色亮光。研究結(jié)果表明，Sr2SiO4∶Eu2+,Dy3+熒光粉具有光存儲(chǔ)特性。

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