直接測汞儀與原子熒光法測定大米中汞的含量

◎ 王 全，石元問，袁小蘭，王撫撫

（湖南省湘核檢測科技有限公司，湖南 長沙 410100）

汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，在人體內(nèi)具有相當(dāng)高的蓄積毒性，汞一旦被人體吸收，將永久且不可逆地沉積于人體，對健康造成極大危害[1]。當(dāng)今社會，隨著采礦、冶金、醫(yī)療、火力發(fā)電等各種工業(yè)活動(dòng)的發(fā)展，將原本較穩(wěn)定存在于煤炭、礦石等中的汞釋放到大氣中，然后通過自然沉降或者降雨落到地面[2]。大米作為人類的主食之一，在全球種植極廣且易被土壤和水中的汞污染[3]。因此，為了保證人類的身體健康，對大米中汞含量的檢測極具必要性。目前汞的檢測方法主要有氫化物發(fā)生原子熒光法、冷原子吸收法、雙硫腙分光光度法、色譜法以及直接測汞儀法等[4]。本文采用直接測汞儀法和原子熒光法[5]對同種大米的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了檢測，通過試驗(yàn)對兩種方法的準(zhǔn)確性、精密度、檢出限、重復(fù)性、測試成本等做了對比。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DMA-80直接測汞儀；；AFS-930原子熒光光譜儀（北京吉天儀器有限公司）；WX-4000微波消解系統(tǒng)（上海屹堯分析儀器有限公司）；智能樣品處理器；電子天平（最小精度0.000 1 g）；移液槍10～200 μL。

汞 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液：1 000 μg·mL-1，國 家 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì)GBW(E)100352，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；氧氣：純度99.99%；鹽酸，硝酸（優(yōu)級純）；載流：5% HCl；還原劑：10 g·L-1KBH4+5 g·L-1KOH溶液；氬氣：純度99.95%；超純水。

1.2 儀器工作條件

DMA-80直接測汞儀工作條件見表1，AFS-930原子熒光光譜儀工作條件見表2。

表1 DMA-80直接測汞儀測Hg的工作條件表

表2 AFS-930測Hg的工作條件表

1.3 校準(zhǔn)曲線

1.3.1 直接測汞儀

直接測汞儀有兩個(gè)曲線池：低濃度曲線池和高濃度曲線池，本實(shí)驗(yàn)中汞含量較低，只需用到濃度范圍為0～20 ng的低濃度系列。吸取適量1 000 μg·L-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%硝酸稀釋并在低濃度曲線池制成Hg含量為0 ng、1 ng、5 ng、10 ng、20 ng的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，儀器測出的吸光值對應(yīng)為：0.000 6、0.063 1、0.263 5、0.492 6、0.849 5。曲線擬合后得到的回歸方程為：y=0.056 2607 7x-0.000 689 90x2，R2=0.999 9。

1.3.2 原子熒光光譜儀

吸 取 適 量1 000 μg·L-1汞 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液，配 制 成0.00 ng·mL-1、0.50 ng·mL-1、1.00 ng·mL-1、2.00 ng·mL-1、4.00 ng·mL-1、5.00 ng·mL-1、8.00 ng·mL-1和10.00 ng·mL-1的Hg標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。線性回歸方程為：y=693.034 6x-44.339 3，R2=0.999 8。

1.4 樣品前處理

1.4.1 直接測汞儀

檢測樣品前，需要將樣品舟放進(jìn)650 ℃的馬弗爐中灼燒，然后檢測其吸光值小于0.003 0才可使用。吸取0.1 mL水樣于儀器進(jìn)樣專用石英舟或稱取0.1 g固體樣品于專用鎳舟，然后將樣品舟直接放入自動(dòng)進(jìn)樣盤就可以開始檢測。空白試驗(yàn)也按照此步驟進(jìn)行。

1.4.2 原子熒光法

稱取0.2～0.5 g樣品于消解罐中，加入5～8 mL HNO3，加蓋放置過夜。旋緊安全閥，按照微波消解儀的操作規(guī)程消解試樣，冷卻后取出，微波消解儀的參數(shù)設(shè)置見表3。在通風(fēng)櫥內(nèi)打開消解罐排氣，用少量水將粘在內(nèi)蓋的消化液洗入消解罐。將消解罐放進(jìn)智能樣品處理器，設(shè)定溫度80 ℃，趕酸5 min。然后待消解液冷卻后轉(zhuǎn)移到帶刻度線的25 mL的試管中定容，搖勻待測，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

表3 微波消解儀消解大米樣的工作條件表

2 結(jié)果與分析

2.1 DMA-80和AFS-930測Hg的檢出限

分別對空白樣品連續(xù)測定11次，以3倍的空白相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，結(jié)果見表4。直接測汞法按照1.4.1中的方法測定空白計(jì)算檢出限為0.21 ng·g-1。原子熒光光譜法按照1.4.2中的方法測定空白計(jì)算檢出限為0.75 ng·g-1。

表4 空白樣品檢測結(jié)果表（單位：ng·g-1）

2.2 DMA-80和AFS-930測Hg標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果

稱取國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)100352按照1.4的方法進(jìn)行前處理，分別用DMA-80和AFS-930測試6次平行樣結(jié)果。兩種儀器的重復(fù)性以及測定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值比對結(jié)果見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果與儀器精密度表

由表5可知，DMA-80與AFS-930的檢測結(jié)果都在國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)100352標(biāo)準(zhǔn)值的偏差范圍內(nèi)。DMA-80測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%，AFS-930測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為13.5%，均滿足GB 5009.17—2014中RSD小于20%的要求。

2.3 DMA-80和AFS-930測Hg加標(biāo)回收率

按照1.4的方法，稱取國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)100352加入ρ（Hg）=10 ng·mL-1的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05 mL進(jìn)行前處理，用DMA-80和AFS-930進(jìn)行測定，兩種測試方法的加標(biāo)回收率見表6。

表6 加標(biāo)回收率表

由表6可見，兩種測試方法的加標(biāo)回收率都在80%～120%，滿足常規(guī)檢測要求。

2.4 DMA-80和AFS-930測Hg的成本對比

DMA-80測定一個(gè)樣品大約需要6～7 min，樣品盤每批次只能進(jìn)40個(gè)樣品，按正常8 h工作制計(jì)算，每天檢測量為80個(gè)樣品。檢測時(shí)不需要進(jìn)行前處理，操作簡便。

AFS-930測定一個(gè)樣品需要1 min 30 s左右，儀器預(yù)熱時(shí)間按3 h計(jì)，一天能檢測200個(gè)樣品。前處理時(shí)間按1天計(jì)，則平均日檢測量為100個(gè)樣品。如果連續(xù)測樣不關(guān)閉儀器，檢測能力還會增大。檢測時(shí)需要進(jìn)行前處理。

3 結(jié)論

用DMA-80和AFS-930兩種儀器測定大米中Hg含量，通過對兩種儀器的檢出限、精密度、回收率的對比，可以看出這兩種儀器均能滿足一般檢測的需求。而通過對比發(fā)現(xiàn)，時(shí)間成本上AFS-930對單個(gè)樣品的檢測時(shí)間明顯比DMA-80更少，DMA-80的日檢測數(shù)量不如AFS-930。試劑和人力成本上AFS-930明顯不如DMA-80，AFS-930需要進(jìn)行前處理，需要投入一定的人力和試劑。所以，在進(jìn)行大批量檢測任務(wù)時(shí)，DMA-80直接測汞儀在節(jié)省人力和試劑成本方面表現(xiàn)更優(yōu)，而AFS-930在日檢測數(shù)量方面更優(yōu)，若投入專門的前處理人員，日檢測數(shù)量可以翻倍。