石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷的類型、影響及修復(fù)的研究進(jìn)展

李秀梅

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

石墨烯具有眾多優(yōu)異特性，如高電子遷移率、高熱導(dǎo)率以及大比表面積等，因此在許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在目前已知的材料中，石墨烯的電子遷移率最高，可達(dá)到15 000 cm2/(V·s)[1]，這使其可以制備成超導(dǎo)材料[2]應(yīng)用于航空航天、新能源電池等領(lǐng)域。石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)5.3×103W/(m·K)[3]，優(yōu)異的熱導(dǎo)率決定了石墨烯適用于各種電子設(shè)備，可以為電子設(shè)備提供良好的散熱性能。此外，石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)賦予其大的比表面積，可提供大量的附著位點(diǎn)用于吸附納米粒子，制備出性能更優(yōu)異的石墨烯基復(fù)合材料，應(yīng)用于微納器件、增強(qiáng)材料等領(lǐng)域。

然而，在石墨烯的制備或加工過程中不可避免會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，結(jié)構(gòu)缺陷的存在使石墨烯的實(shí)際性能遠(yuǎn)低于其理論值，進(jìn)而對(duì)石墨烯及石墨烯基復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能等產(chǎn)生不利影響。因此深入研究石墨烯中的結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)進(jìn)一步完善石墨烯基納米工程具有重要意義。

近年來，石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷的研究主要集中于各類型缺陷對(duì)石墨烯導(dǎo)熱性能影響[4]，而缺陷對(duì)石墨烯導(dǎo)電性能、化學(xué)性能的影響研究較少。此外，石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷修復(fù)的研究多集中于利用外加碳源修復(fù)化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯過程中產(chǎn)生的缺陷，但缺陷修復(fù)的機(jī)理尚未明確。因此，本文除歸納石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷的主要類型外，還介紹了結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)石墨烯導(dǎo)電性能、化學(xué)性能等的影響。此外，簡要綜述了外加碳源方法對(duì)化學(xué)氣相法制備石墨烯過程中的產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷的修復(fù)進(jìn)展，明確了外加碳源修復(fù)石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷的機(jī)理。

1 石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷的類型

石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷分為本征缺陷和外引入缺陷兩類。本征缺陷主要有Stone-Wales（S-W）缺陷、空位缺陷、線缺陷等，這類缺陷均是由石墨烯結(jié)構(gòu)中非sp2雜化的碳原子導(dǎo)致的[5]。外引入缺陷主要有兩種，面外雜原子引入缺陷和面內(nèi)雜原子取代缺陷。這類缺陷是由石墨烯上的碳原子與其他原子（如氧、氮等）以共價(jià)鍵的形式連接所引起的。

1.1 Stone-Wales（S-W）缺陷

石墨烯的Stone-Wales（S-W）缺陷是由碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生，表現(xiàn)為四個(gè)六元環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)五元環(huán)和兩個(gè)七元環(huán)。此缺陷的產(chǎn)生不會(huì)在石墨烯片層內(nèi)引入或移除任何碳原子，因此不會(huì)產(chǎn)生懸掛鍵。缺陷的形成能約為5 eV[6]。Stone-Wales（S-W）缺陷的TEM和原子排布結(jié)構(gòu)圖[7]，如圖1所示。其形成原因可能是電子束轟擊或高溫環(huán)境中快速地冷卻。

圖1 Stone-Wales缺陷 (a)TEM圖像；(b)DFT模擬的原子結(jié)構(gòu)[7]

1.2 空位缺陷

一般情況下，石墨烯的空位缺陷可以分為單空位缺陷、雙空位缺陷和多重空位缺陷。石墨烯晶格缺少一個(gè)碳原子則會(huì)產(chǎn)生單空位缺陷，而在單空位缺陷的基礎(chǔ)上再缺少一個(gè)碳原子或直接移除石墨烯上兩個(gè)相鄰的碳原子則會(huì)產(chǎn)生雙空位缺陷。當(dāng)移除兩個(gè)以上相鄰的碳原子時(shí)會(huì)產(chǎn)生更復(fù)雜的多重空位缺陷。石墨烯晶格缺少一個(gè)碳原子后會(huì)形成三個(gè)懸掛鍵，為了使總能量最小化，三個(gè)懸掛鍵中的兩個(gè)會(huì)相互連接并朝向缺失碳原子方向達(dá)到飽和，但由于幾何原因，仍會(huì)有一個(gè)懸掛鍵存在，這就形成了單空位缺陷[7]，如圖2所示。形成懸掛鍵的空位缺陷比形成S-W缺陷需要更高的能量。而雙空位缺陷石墨烯中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)五元環(huán)和一個(gè)八元環(huán)，不存在懸掛鍵。此外，雙空位缺陷和單空位缺陷具有相同的形成能約為8 eV，但是雙空位缺陷缺失了兩個(gè)碳原子，單個(gè)原子的能量（約4 eV）要低于單空位缺陷中缺失原子的能量，因此雙空位缺陷石墨烯的熱力學(xué)性能要優(yōu)于單空位缺陷石墨烯。如果缺失更多的碳原子，石墨烯片層上將會(huì)形成多重空位缺陷，甚至形成納米孔等更大的結(jié)構(gòu)缺陷。一般而言，缺失的碳原子數(shù)為偶數(shù)時(shí)，不存在懸掛鍵，此時(shí)石墨烯晶格可以完全重建。就能量方面而言，這樣的空位缺陷更優(yōu)于缺失奇數(shù)碳原子的空位缺陷[8]。

圖2 石墨烯中的單空位缺陷 (a)TEM圖像；(b)DFT計(jì)算得到的原子結(jié)構(gòu)；

1.3 線缺陷

石墨烯的線缺陷在許多實(shí)驗(yàn)研究中都可以被觀察到[9-10]。一般來說，線缺陷就是指將兩個(gè)不同晶格取向的疇域分開且傾斜軸垂直于該平面的傾斜邊界[5]。這種缺陷也可以被認(rèn)為是一條有或者沒有懸掛鍵的重構(gòu)點(diǎn)缺陷[11]，如圖3所示。從圖中可以觀察到在鎳表面生長石墨烯的過程中，晶格失配會(huì)導(dǎo)致域邊界的產(chǎn)生，即線缺陷。這種缺陷多由五元環(huán)對(duì)和八元環(huán)對(duì)的交替線組成，多出現(xiàn)在化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的過程中。

圖3 線缺陷結(jié)構(gòu)示意圖（在鎳襯底上生長的石墨烯）[11]

1.4 面內(nèi)雜原子取代缺陷

化學(xué)氣相法生長石墨烯的過程中，一些原子如氮、硼等可以形成三個(gè)化學(xué)鍵，從而替代石墨烯中的碳原子。這些雜原子就構(gòu)成了石墨烯的面內(nèi)雜原子取代缺陷。石墨烯面內(nèi)雜原子取代缺陷的結(jié)構(gòu)模型如圖4所示[12]。一般情況下，氮、硼原子是通過方法控制特意引入石墨烯內(nèi)的。這是因?yàn)榈?、硼原子的引入可以改變石墨烯局部區(qū)域周圍的電子云，使得這些區(qū)域更加活躍，進(jìn)而提高石墨烯在催化活性和電導(dǎo)率方面具有優(yōu)異的性能[13]。

圖4 石墨烯面內(nèi)雜原子取代缺陷 (a)氮缺陷；(b)硼缺陷[12]

2 石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)性能的影響

眾所周知，石墨烯眾多優(yōu)異的性能是由連續(xù)的sp2平面域決定的，而缺陷的存在會(huì)使完美的六元環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，從而破壞電子和聲子的傳輸通道，影響各種物理和化學(xué)性能。缺陷對(duì)石墨烯的物理性能的影響主要表現(xiàn)在導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及力學(xué)性能等。

2.1 對(duì)導(dǎo)電性能的影響

缺陷的存在會(huì)改變石墨烯碳原子間的鍵長及碳原子軌道雜化方式，鍵長和軌道雜化方式的變化會(huì)直接引起石墨烯電學(xué)性質(zhì)的變化。石墨烯中的S-W缺陷和空位缺陷在石墨烯表面形成電子散射中心，該中心影響電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致石墨烯導(dǎo)電性下降[14]。而氮、硼原子在石墨烯面內(nèi)形成的雜原子取代缺陷可以提高石墨烯的導(dǎo)電性。

2.2 對(duì)導(dǎo)熱性能的影響

在S-W缺陷或空位缺陷存在的條件下，石墨烯的導(dǎo)熱性能隨著缺陷濃度的增加而急劇下降，但是當(dāng)缺陷濃度繼續(xù)升高時(shí)，導(dǎo)熱性能下降速度反而較緩慢。這是因?yàn)楫?dāng)缺陷濃度較低時(shí)，缺陷成為了熱流的散射位點(diǎn)，而隨著缺陷的增多，散射位點(diǎn)彼此出現(xiàn)交叉，減少了散射位點(diǎn)數(shù)目的增長當(dāng)量，從而對(duì)石墨烯導(dǎo)熱性能的消減能力減弱[15]。

2.3 對(duì)力學(xué)性能的影響

眾多研究表明空位缺陷的存在會(huì)顯著降低石墨烯的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，并且石墨烯的力學(xué)性能會(huì)隨著缺陷數(shù)量的增加而下降。相反，缺陷結(jié)構(gòu)的有效重建則會(huì)減少其對(duì)力學(xué)性能的不利影響。

2.4 對(duì)化學(xué)性能的影響

缺陷對(duì)石墨烯化學(xué)性能的影響主要表現(xiàn)在對(duì)石墨烯反應(yīng)活性的影響。石墨烯邊緣部位和缺陷處存在懸掛鍵時(shí)會(huì)增強(qiáng)石墨烯的反應(yīng)性。大量研究表明，羥基，羧基或其他基團(tuán)更容易吸附在具有懸掛鍵的空位缺陷上[16]。對(duì)于不存在懸掛鍵的缺陷，例如S-W缺陷，則會(huì)通過改變電子的局部密度，增加局部反應(yīng)性。

3 石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷的修復(fù)

到目前為止，石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法[17]、化學(xué)氣相沉積法[18]、外延生長法[19]和還原氧化石墨烯法[20]等。然而在采用上述方法制備石墨烯的過程中均不可避免的引入缺陷。因此，修復(fù)石墨烯缺陷以恢復(fù)其結(jié)構(gòu)對(duì)于充分利用這種材料的優(yōu)異性能至關(guān)重要。

López等[21]發(fā)現(xiàn)化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備石墨烯的過程中加入乙烯可以使石墨烯電導(dǎo)率增大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Kholmanov等[22]以乙炔作為碳源，通過CVD法制備出缺陷被完全修復(fù)的單層石墨烯。Liang等[23]選用乙炔作為碳源修復(fù)熱退火過程中石墨烯的缺陷，得到了良好透光率以及高電導(dǎo)率的石墨烯。Liu等[24]通過掃描隧道顯微鏡（STM）觀察到乙炔存在的體系中缺陷石墨烯薄膜可進(jìn)行再生長，這是因?yàn)槭┥系娜毕菘梢宰鳛橐胰驳姆磻?yīng)位點(diǎn)引發(fā)了缺陷石墨烯的修復(fù)。Dai等[25]制備氧化石墨烯時(shí)，加入甲烷氣體，利用其熱分解產(chǎn)生碳自由基對(duì)空位缺陷進(jìn)行修復(fù)。Zhu等[26]研究發(fā)現(xiàn)在800℃下利用甲烷等離子體修復(fù)還原氧化石墨烯中的缺陷可得到最高的霍爾遷移率。Su等[27]在石墨烯制備過程中加入乙醇，利用乙醇分解產(chǎn)生自由基與缺陷邊緣的活性碳原子相互作用形成π-π共軛體系有效的修復(fù)了石墨烯缺陷。表1歸納了缺陷石墨烯與碳源修復(fù)后石墨烯的相關(guān)性能?？傮w上，外部碳源在高溫條件下促進(jìn)了石墨烯缺陷部位碳晶格域的形成，有效地提高了石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性，進(jìn)而提高了石墨烯的相關(guān)性能。

表1 實(shí)驗(yàn)制備的石墨烯薄膜性能

此外，為了對(duì)外加碳源修復(fù)石墨烯缺陷進(jìn)行深入了解，研究者主要針對(duì)碳?xì)浞肿有迯?fù)石墨烯空位缺陷的機(jī)理展開了研究。Wang等[30]應(yīng)用密度泛函理論研究了CHx（x＝1，2，3）自由基修復(fù)石墨烯空位缺陷的機(jī)理。CHx（x＝1，2，3）自由基修復(fù)石墨烯空位缺陷的過程開始于石墨烯缺陷處碳原子與CHx（x＝1，2，3）自由基上的碳原子相連接，然后是氫原子的轉(zhuǎn)移、去除及局部結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，最終得到完整的石墨烯結(jié)構(gòu)。Wang課題組[31]選用乙炔/乙烯作為碳源，應(yīng)用密度泛函理論揭示了乙炔/乙烯修復(fù)雙空位缺陷石墨烯的機(jī)理。首先乙炔/乙烯吸附到石墨烯缺陷處，然后乙炔/乙烯上的氫原子轉(zhuǎn)移到空位缺陷處的碳原子上，接下來乙炔/乙烯兩個(gè)碳原子并入空位缺陷處，最終去除轉(zhuǎn)移的氫原子，得到完整的石墨烯結(jié)構(gòu)。Tiago等[32]運(yùn)用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了外加單個(gè)碳原子對(duì)石墨烯空位缺陷修復(fù)的機(jī)理。首先碳原子與缺陷處的碳原子相連接，然后多個(gè)碳原子相互連接形成線性碳鏈，進(jìn)而缺陷位置處發(fā)生了不完美的重建形成了非六元環(huán)的結(jié)構(gòu)，最終非六元環(huán)轉(zhuǎn)化成六元環(huán)得到缺陷修復(fù)的石墨烯結(jié)構(gòu)。綜上，碳?xì)浞肿幼鳛樘荚葱迯?fù)石墨烯空位缺陷的機(jī)理中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)是碳源上的碳原子與空位缺陷處碳原子的結(jié)合。

4 結(jié)論

石墨烯因其優(yōu)異的物理化學(xué)特性在納米科學(xué)中發(fā)揮著重要作用。實(shí)驗(yàn)制備石墨烯的過程中會(huì)引發(fā)各種結(jié)構(gòu)缺陷，包括S-W缺陷、空位缺陷、線缺陷等。這些缺陷直接影響石墨烯的性能。雖然針對(duì)石墨烯缺陷進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)或理論模擬，但是基于石墨烯材料廣泛的應(yīng)用前景，對(duì)其缺陷特性的研究還需要進(jìn)一步豐富。