SAPO-34分子篩母液資源化利用探索研究

梁自斗

（中石化南京催化劑有限公司，江蘇 南京 211512）

SAPO-34分子篩因其適宜的酸性、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性，在甲醇制烯烴（Methanol to Olefins, MTO）反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和低碳烯烴選擇性，成為MTO催化劑活性組分的首選[1-4]。目前工業(yè)化SAPO-34分子篩均采用水熱晶化法合成[5]，晶化過程中往往添加過量的有機(jī)胺模板劑和晶化原料，產(chǎn)生大量的含有機(jī)胺和硅磷鋁物種的晶化母液，母液中總氮含量和COD值均較高，常規(guī)方法較難降解，目前一般采用直接焚燒法和蒸餾法。焚燒法能耗較大、成本較高，直接焚燒造成了大量有機(jī)胺的浪費(fèi)，同時(shí)燃燒產(chǎn)生的廢氣也易造成二次污染[6]。蒸餾法可將廢水中的有機(jī)胺和水分離[7]，但不適用于低有機(jī)胺含量和含大量無機(jī)鹽的含胺廢水，同時(shí)在高溫條件下，有機(jī)胺會(huì)分解成偶氮與低分子量化合物，影響有機(jī)胺的純度，此外干燥過程中產(chǎn)生包含有機(jī)胺鹽的凝膠，降低了干燥效率，增加了固廢的處理難度。

目前，國內(nèi)外針對(duì)此類分子篩晶化母液的無害化處理以及資源化利用處理方面鮮有報(bào)道。循環(huán)晶化回用是分子篩晶化母液利用的常見方法，中科院大連化物所徐磊[8]、陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司汪彩彩[9]、 北京低碳清潔能源研究所薛云鵬等[10]將SAPO-34分子篩晶化母液回用合成SAPO-34分子篩，實(shí)現(xiàn)了母液的再利用。然而母液在循環(huán)利用過程中會(huì)導(dǎo)致分子篩質(zhì)量下降，產(chǎn)生的最終母液仍需處理，且處理難度大、成本高。狄春雨等[11]使用組合絮凝劑處理晶化母液，將母液中未反應(yīng)的硅磷鋁酸鹽原料，補(bǔ)加部分原料，在固相干膠轉(zhuǎn)化體系中直接合成SAPO-34分子篩。該方法較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，獲得的分子篩會(huì)對(duì)催化劑強(qiáng)度造成一定影響。因此，開發(fā)適于工業(yè)生產(chǎn)的SAPO-34分子篩晶化母液綠色高效處理技術(shù)受到研究者們的廣泛關(guān)注。

本文從工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際出發(fā)，針對(duì)使用三乙胺模板劑合成SAPO-34分子篩產(chǎn)生的晶化母液，采用母液改性、蒸發(fā)脫胺和噴霧干燥的組合處理技術(shù)，回收其中的三乙胺組分，并對(duì)磷酸鹽固渣進(jìn)行深度干燥，探索實(shí)現(xiàn)固渣資源化利用的可能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)原料：SAPO-34分子篩晶化母液，氫氧化鈉溶液。

儀器或設(shè)備：攪拌罐，減壓蒸發(fā)器，噴霧干燥機(jī)，X-射線熒光分析儀，熱重分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

母液改性：一定量母液加入攪拌罐中，開啟攪拌，加入經(jīng)過計(jì)量的氫氧化鈉溶液，攪拌1～2小時(shí)，完成母液改性過程。

減壓蒸發(fā)：改性后物料，通過減壓蒸發(fā)設(shè)備脫除部分的三乙胺和水。

噴霧干燥：減壓蒸發(fā)后的物料，通過噴霧干燥進(jìn)一步處理，最終得到干燥固渣成品。

1.3 表征

XRF射線熒光（XRF）元素分析在Philips MagiX X-ray型熒光儀上進(jìn)行。

熱重分析（TG）在SDT Q60型熱重分析儀上進(jìn)行，空氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 母液改性回收三乙胺

2.1.1 SAPO-34分子篩晶化母液組成

表1 是SAPO-34分子篩晶化母液組成，由表1推算可知，晶化母液中模板劑三乙胺含量為10%（w），磷含量為22 727 μg/g，三乙胺和磷酸主要以磷酸鹽形式存在[12]，結(jié)構(gòu)簡式為(C2H5)3N·H3PO4。

表1 SAPO-34分子篩晶化母液組成分析

2.1.2 母液不改性直接蒸發(fā)干燥

晶化母液不改性直接蒸發(fā)干燥流程示意圖如圖1，在干燥過程中，隨著游離模板劑三乙胺的減少，母液pH值降低，母液中磷酸鹽物種因極易縮合生成凝膠導(dǎo)致干燥效果大幅降低，所得干燥產(chǎn)物的含水率超過80 %，且大量三乙胺因夾帶在干燥產(chǎn)物中導(dǎo)致回收困難，增加了后續(xù)處理難度和處理費(fèi)用。蒸發(fā)冷凝液為勻質(zhì)的水相，約占處理母液量的77.6%，其中三乙胺含量為2.94%，約占晶化母液總量的2.3 %，絕大部分三乙胺進(jìn)入了干燥固渣中，相應(yīng)增加了后續(xù)處理難度。

圖1 母液直接蒸發(fā)干燥流程示意圖

2.1.3 改性后蒸發(fā)干燥

作者采用在晶化母液中加入氫氧化鈉溶液改性的處理方法，破壞有機(jī)胺磷酸鹽凝膠體系，置換出游離的三乙胺，具體見式（1），然后經(jīng)過蒸發(fā)冷凝，冷凝液進(jìn)入三乙胺的精制回用系統(tǒng)（如圖2）。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，改性后晶化母液的蒸發(fā)冷凝液分為明顯的油相層和水相層，組成見表2。油相層約占晶化母液量的13.5%，其中三乙胺含量為70.54%，約占晶化母液總量的9.5%?？梢钥闯?，通過堿液改性，破壞三乙胺磷酸鹽結(jié)構(gòu)，母液中三乙胺的回收量提高了3.13倍，同時(shí)，有機(jī)胺磷酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)的破除避免了大量液體的夾帶，加快了物料的蒸發(fā)，易于干燥。

圖2 母液改性后蒸發(fā)干燥流程示意圖

表2 冷凝液主要組成分析

通過添加一定量堿液對(duì)晶化母液進(jìn)行改性，可以有效地破壞(C2H5)3N·H3PO4結(jié)構(gòu)，置換出游離的三乙胺，通過蒸發(fā)干燥，可以脫除大部分三乙胺，使其進(jìn)入精制回收系統(tǒng)，大幅提高了三乙胺的回收率。(C2H5)3N·H3PO4結(jié)構(gòu)的破壞也解決了干燥過程中母液的凝膠化問題，改性后物料易于干燥，固渣形態(tài)成粉末狀，提高了晶化母液的處理效率，保障了生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

2.1.4 干燥固渣的組成

分別對(duì)改性前后晶化母液干燥產(chǎn)物進(jìn)行組成分析，結(jié)果見表3。由表3可知：干燥固渣的無機(jī)元素組成主要磷和鋁，還有少量的硅；因?yàn)闅溲趸c改性劑的加入，改性后干燥固渣含有一定的鈉元素。

表3 干燥固渣的組成分析

為了進(jìn)一步考察干燥樣品中有機(jī)物含量，分別對(duì)改性前后固渣樣品進(jìn)行了熱重分析，如圖3所示。由圖3可知，升溫至800℃時(shí)，改性前后樣品的總失重量分別為40%和24%，表明通過添加改性劑對(duì)母液進(jìn)行改性，可以破壞有機(jī)胺磷酸鹽凝膠體系，置換出游離有機(jī)胺，顯著提高了物料的蒸發(fā)效果，使得干燥樣品的固含量大幅提高。進(jìn)一步分析熱重曲線可以看出，改性后樣品的失重區(qū)間集中在300℃之前，主要對(duì)應(yīng)于水分、有機(jī)胺、磷酸鹽結(jié)晶水的脫除以及磷酸鹽縮合等過程，隨著溫度繼續(xù)升高失重量降低。與之對(duì)比，改性前樣品在300℃之后的失重仍然較多，這是由于改性前樣品在干燥過程中發(fā)生凝膠化，包裹了大量未分解的有機(jī)胺磷酸鹽，低溫條件下難以處理，而隨著溫度的升高，此部分有機(jī)胺磷酸鹽發(fā)生分解、碳化、燃燒等一系列復(fù)雜的反應(yīng)，最終得到含有磷、鋁、硅等元素的氧化物。

圖3 干燥固渣的熱重分析

綜上可見，母液改性可以有效破除凝膠和干燥樣品中復(fù)雜的有機(jī)無機(jī)混凝物，降低了干燥固渣無害化處理的難度，并且通過干燥蒸發(fā)及冷凝過程，有利于高效回收母液中的三乙胺。

2.2 噴霧干燥用于固渣深度干燥

在晶化母液的處理過程中，蒸發(fā)干燥可以脫除大部分有機(jī)胺和水，但是由于固渣的吸附夾帶作用，干燥固渣的固含量約為80%，仍含有20%左右的水和有機(jī)胺未脫除，存在生物毒性，不僅影響了干燥固渣資源化利用的可能性，更直接關(guān)系到干燥工藝設(shè)計(jì)和條件確定。

改性后母液經(jīng)過初步蒸發(fā)干燥后，需要進(jìn)一步處理脫除水和殘留有機(jī)胺，實(shí)現(xiàn)深度干燥。根據(jù)初步蒸發(fā)干燥后所得物料的性質(zhì)，本文采用噴霧干燥方法，最終得到白色粉狀物料。噴霧干燥設(shè)備為揚(yáng)州日發(fā)LPG-5噴霧干燥，熱風(fēng)進(jìn)口溫度控制為285～295℃，出口溫度60～70℃。圖4是噴霧干燥后樣品的熱重曲線，由圖4可知，樣品升溫至800℃的總失重量小于5%，其中200～400℃失重量小于1%，表明樣品中水和殘留有機(jī)胺得到了很好的去除。干燥后樣品固含量大于95%，有機(jī)物含量小于0.1%，實(shí)現(xiàn)了固渣的深度干燥，降低了固渣的生物毒性，為干燥固渣的資源化利用提供了基礎(chǔ)。

圖4 噴霧干燥后樣品的熱重分析

2.3 干燥固渣磷含量測定

為了進(jìn)一步驗(yàn)證固渣資源化利用的可行性，采用國標(biāo)GB 8573-2010方法測定噴霧干燥后樣品的有效磷和可溶性磷含量。使用水和乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液提取復(fù)混肥料中水溶性磷和有效磷，提取液中正磷酸根離子在酸性介質(zhì)中與喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，使用磷鉬酸喹啉重量法測定磷的含量，分析結(jié)果如表4所示。由表4可知：固渣中有效磷含量約為32%，水溶性磷占比約72%，滿足速效磷肥的使用標(biāo)準(zhǔn)。

表4 干燥固渣磷含量（以P2O5%計(jì)）

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，形成了SAPO-34分子篩晶化母液的成套工業(yè)處理技術(shù)，流程示意圖如圖5所示。由圖3可知：晶化母液經(jīng)過母液改性、蒸發(fā)脫胺和噴霧干燥，最終得到固含量大于95%的干燥固渣，其中有效磷和水溶性磷含量滿足速效磷肥國家標(biāo)準(zhǔn)，具備資源化利用可能。蒸發(fā)冷凝液經(jīng)過精制回收，提純?nèi)野?，回用到分子篩晶化過程，節(jié)約原料。

圖5 晶化母液處理流程

3 結(jié)論

1）開發(fā)了包含母液改性、蒸發(fā)脫胺和噴霧干燥的組合技術(shù)，用于處理SAPO-34晶化母液，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)胺的高效回收。通過母液改性和蒸發(fā)脫胺，三乙胺的回收量提高了3.13倍；通過噴霧干燥實(shí)現(xiàn)了固渣的深度干燥，最終固含量大于95%。所得干燥固渣的主要成分為含磷、鋁、硅等元素的氧化物，有機(jī)物含量小于0.1%。

2）干燥固渣中含有效磷32.06%，其中水溶性磷23.32%，占比72.74%，滿足速效磷肥的國家標(biāo)準(zhǔn)，具備作為磷肥原料實(shí)現(xiàn)資源化利用的可能。