冷原子吸收光譜法測定銅精礦中汞量的不確定度評定

榮莎莎 牛金在

(江西銅業(yè)股份有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

1 引言

汞是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬之一，由于它的積累性和進(jìn)入生物體內(nèi)難以排出性，嚴(yán)重影響著生態(tài)環(huán)境和人們健康，因此需要嚴(yán)格監(jiān)測和控制。

我廠對外購銅精礦物料的考核中，汞含量就是考核指標(biāo)之一，要求精準(zhǔn)測定。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3884.11—2005方法，從稱重、測定體積、重復(fù)性試驗(yàn)等影響因素對JKG-205型冷原子吸收法測銅精礦中汞的不確定度的分量進(jìn)行評估，從而掌握導(dǎo)致測量數(shù)據(jù)離散的原因[1]。本文按照J(rèn)JF1059-1999《測量不確定度評定與表示》的要求，結(jié)合國家標(biāo)準(zhǔn)的具體步驟，為銅精礦中汞含量的不確定度進(jìn)行了評定[2]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及材料

鹽酸(ρ=1.19 g/mL)，優(yōu)級純；硝酸(ρ=1.42 g/mL)，優(yōu)級純；硫酸(ρ=1.84 g/mL)，優(yōu)級純；汞還原器；余汞吸收器；冷原子吸收光譜儀。

2.2 冷原子吸收光譜測定銅精礦中汞的分析流程

稱取0.100X g汞量為0.00260%銅精礦樣品，用王水溶解，進(jìn)50 mL的A級容量瓶。用5ml的A級移液管分取5 mL進(jìn)50 mL A級級容量瓶，以汞濃度為0 μg/mL、0.005 μg/mL、0.010 μg/mL、0.015 μg/mL、0.020 μg/mL、0.025 μg/mL、0.030 μg/mL作標(biāo)準(zhǔn)溶液，用冷原子吸收法測定汞含量，儀器精密度為0.90%，所用試劑均為優(yōu)級純，對整個(gè)分析流程的不確定度進(jìn)行評定[3]。此過程的不確定度主要來源于樣品稱量不確定度、樣品均勻性不確定度及溶解處置不確定度、定容不確定度及容量瓶、移液管固有允差和冷原子吸收光譜儀測量允差[4]。不確定度評定過程如下：

測定樣品中汞的含量，其數(shù)學(xué)模式是：

式中：

C——標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制的工作曲線上查得的汞量，單位為微克(μg)；

V1——分取溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V0——溶液的總體積，單位為克(g)；

m——試樣質(zhì)量，單位為克(g)。

r——分取比

3 不確定度的評定

3.1 樣品稱樣量的不確定度分量：

3.1.1 稱量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uA(m)：

對質(zhì)量為m克的樣品進(jìn)行10次重復(fù)測量，所得數(shù)據(jù)為：0.1000、0.1002、0.1001、0.1001、0.1000、0.1001、0.0999、0.1000、0.1001、0.1001。采用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.1.2 電子天平測量不準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB(m)：

3.1.3 稱量m的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(m)：

由于上述兩個(gè)分量uA(m)、uB(m)互不相干，因此其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(m)：

uC(m)=[uA2(m)+uB2(m)]1/2

=[(0.00084)2+(0.00012)2]1/2

=0.00092 g

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示：

3.2 體積合成不確定度

通過最初定容時(shí)容量瓶、移液管和最終定容時(shí)容量瓶的體積不確定度來計(jì)算。

3.2.1 通過“衡量法”對容量瓶重復(fù)測量所引入的不確定度

考慮到測量者對容量瓶定容時(shí)，視線與定容刻線會產(chǎn)生誤差，對50 mL的容量瓶進(jìn)行10次測量，測量結(jié)果如下：49.99 mL、50.00 mL、50.02 mL、50.01 mL、50.01 mL、49.98 mL、50.00 mL、50.02 mL、50.01 mL、50.02 mL。

采用貝塞爾公式計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.2 容量瓶自身允差引起的不確定度分量UB1(V)：

JJG196-2006常用玻璃器具檢定規(guī)程中給出了A級容量瓶的允許差為±0.05 mL[5]，它服從正態(tài)分布，P=95%時(shí)，取包含因子為k1(V)=1.960，

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U1B1(V)：

3.2.3 溫度系數(shù)引起的不確定度分量UB2(V)：

3.2.4 容量瓶引起誤差的合成不確定度UC(V1)

3.2.5 50 mL容量瓶(A級)定容的不確定度分量

3.2.6 移取溶液用5 mL移液管的不確定度U2(V3)

3.2.6.2 溫度：校準(zhǔn)和使用在同一溫度，不存在溫度對體積的影響

3.2.6.3 兩個(gè)分量合成得到體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U2=U(v3)=0.0061 mL

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u2，(V3)=0.0061/5=0.00122

3.2.7 體積合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

=(0.00076)2+(0.00076)2+(0.00122)2=0.00163

3.3 樣品的均勻性、樣品的處理及汞標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量

考慮到樣品的均勻性、樣品的分析過程及檢測時(shí)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用這三個(gè)分量，最終都會體現(xiàn)在測量結(jié)果上，因此將三個(gè)過程引入的分量采用多次平行檢測待測樣品來評定，測定結(jié)果如下：0.00248%、0.00253%、0.00259%、0.00276%、0.00257%、0.00270%、0.00265%、0.00256%、0.00274%。

采用貝塞爾公式計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即

3.4 冷原子吸收光譜儀測定標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量

3.5 冷原子吸收光譜儀測定汞的合成不確定度

=[(0.0092)2+(0.00163)2+(0.009)2+(0.0382)]1/2=0.040

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(Hg)為：

3.6 冷原子吸收光譜儀測定汞的擴(kuò)展不確定度U(Hg)：

取包含因子k(95)=2，則擴(kuò)展不確定度為

U(Hg)=k·Uc(Hg)=2×Uc(Hg)=0.00021%

故結(jié)果表示為：0.00262%±0.00021%

表1 冷原子吸收法測定銅精礦中汞的不確定度的量值分布

4 結(jié)語

通過對銅精礦中測定汞含量的各分量不確定度評定，確定了各個(gè)分析步驟所引入的不確定度分量對整個(gè)分析過程的合成不確定度的貢獻(xiàn)大小[6]，從而提高分析測量的準(zhǔn)確性。當(dāng)樣品中汞含量為0.00262%，其擴(kuò)展不確定度為0.00021%(k=2)。