S、P、Si 摻雜對釩鈦催化劑活性物種狀態(tài)調(diào)控及脫硝性能影響

趙 博，隨志明，李浙飛，霍婉瑩，王 闊，沈剛峰，劉雪松

（1.浙江德創(chuàng)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰? 浙江紹興312000；2.紹興文理學院化學化工學院, 浙江紹興312000）

強氧化性的氮氧化物(NOx)是造成PM2.5 和臭氧爆增的主要因素。NH3-SCR 脫硝凈化技術(shù)利用NH3選擇性地將NOx催化還原成無害的N2，該技術(shù)得到廣泛認可和應(yīng)用。開發(fā)具有高耐硫性和低成本的催化劑是目前主要研究熱點。VOx/TiO2催化劑具有良好的中溫活性(320～420 ℃)，同時，TiO2載體較強的抗硫中毒性能使該催化劑適用于高硫煙氣/尾氣，其在國內(nèi)使用率大于90%[1]，但仍存在活性溫度窗口較窄，低溫活性不足，高溫NH3氧化嚴重等問題；因此，該催化劑無法滿足更嚴格的排放法規(guī)要求，而深入研究和理解VOx/TiO2催化劑的活性中心和反應(yīng)機制將有助于改善其催化脫硝性能。研究發(fā)現(xiàn)[2]，VOx/TiO2中活性VOx物種主要以單體、聚合和晶相3 種聚集態(tài)存在，其脫硝活性次序為聚合＞單體＞晶相。影響催化劑中VOx物種聚集態(tài)的因素主要包括：載體的比表面積、表面酸度和V 負載量。目前，主要通過引入金屬W 或Mo 改善VOx/TiO2催化劑的表面酸度、比表面積和熱穩(wěn)定性，從而提升其脫硝性能。H.F.Chen 等[3]研究表明W 的摻雜促進單體VOx物種向聚合態(tài)轉(zhuǎn)變，同時W 還能促進電子傳遞，進而生成更多高活性的V4+和V3+物種。但對于廉價非金屬摻雜改性VOx/TiO2催化劑的研究相對較少。非金屬元素摻雜到TiO2晶格中或分布于表面，可以通過形成表面缺陷和新活性中心，改變金屬氧化物的表面物理和化學性質(zhì)，進而影響催化劑的活性[4-5]。

本研究采用溶膠凝膠法合成S、P 和Si 摻雜的TiO2載體，并通過過量浸漬法制備了3 種改性的VOx/TiO2催化劑。為了便于研究VOx物種的分布狀態(tài)，選取的V2O5負載量（質(zhì)量分數(shù)）為1%，以改性前后的VOx/TiO2催化劑為研究對象，通過XRD、TEM、物理吸附、Raman、XPS、H2-TPR 和 NH3-TPD 等表征手段考察改性前后各項性能，探究S、P和Si 常用非金屬助劑對釩物種狀態(tài)和催化劑結(jié)構(gòu)的作用機理，為開發(fā)適用于新排放法規(guī)的新型高效VOx/TiO2催化劑提供實踐指導和理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

利用溶膠凝膠法分別合成了S、P、Si 改性的TiO2。將所得溶膠室溫老化24 h 后，80 ℃干燥12 h，最終將其在550 ℃下煅燒4 h 后得到S 改性的TiO2載體。采用相同的方法分別合成P(磷酸為前驅(qū)體)、Si(硅酸為前驅(qū)體)改性的 TiO2和純 TiO2載體，所得載體分別命名為TiO2-S、TiO2-P、TiO2-Si 和TiO2，其中 S、P、Si 質(zhì)量分數(shù)均為 1.6%。

以單乙醇胺為助溶劑配置一定濃度的偏釩酸銨溶液，按照固液質(zhì)量比1∶10 將上述四個載體分別加入到偏釩酸銨溶液中并混合均勻，60 ℃高速磁力攪拌下交換1 h。將所得懸濁液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中80 ℃進行真空干燥，然后550 ℃焙燒4 h，從而獲得S、P、Si 改性的VOx/TiO2催化劑和未改性催化劑，所制備的含質(zhì)量分數(shù)1.0%V2O5的催化劑分別命名為 V/Ti-S、V/Ti-P、V/Ti-Si 和 V/Ti。

1.2 催化性能評價方法

采用與文獻[6]中類似的催化劑活性評價裝置來測試催化劑的脫硝效率,通過質(zhì)量流量計將各反應(yīng)氣體體積分數(shù)控制在：φNO=φNH3=5×10-4%，φO2=5%，φH2O(g)=10%，平衡氣體為氮氣，空速為50 000 h-1。最后，用德國J2KN 多功能煙氣分析儀測定尾氣（除水后）中各氣體的體積分數(shù)。為了降低吸附的雜質(zhì)所引起的檢測誤差，在測試前需將每個催化劑在5% O2/N2（500 ℃）的氣氛下吹掃30 min。 NOx轉(zhuǎn) 化 率 、N2選 擇 性 和 NH3氧 化 效 率 分 別利用式（1）-（3）進行計算，φNO,in和φNH3,in分別代表進入反應(yīng)管的 NO 和 NH3體積分數(shù)，φNO,out、φNO2,out、φN2O,out和φNH3,out分別代表反應(yīng)管出口的 NO、NO2、N2O 和 NH3的體積分數(shù)。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)與性能表征方法

XRD 實 驗 在 Bruker 公 司 的 D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀上進行。輻射源為Cu-Kα(波長λ=0.154 18 nm)射線，10°～90°全譜連續(xù)掃描，掃描速度為6（°）/min。催化劑的比表面積、孔容和孔徑采用Quantachrome Autosorb-1 型N2物理吸附儀測定，在77 K 下測定N2吸脫附曲線，然后分別根據(jù)理論模型公式進行計算。催化劑形貌在日立JEM-2100F 型透射電子顯微鏡(TEM)上觀察,工作電壓為200 kV。 XPS 實 驗 在 美 國 Thermofisher 公 司 的ESCALAB 250Xi 上進行，X 射線源為 Al-Kα 線(hv=1 486.6 eV)，以本體的污染碳C1s 結(jié)合能(284.6 eV)為基準進行荷電校正。 測得XPS 圖譜采用XPSPEAK4.0 分峰軟件進行擬合處理。拉曼實驗在英國Renishaw 公司的RM1000 上進行，激光波長為514.5 nm，掃描范圍920～1 100 cm-1。

催化劑的H2-TPR 和NH3-TPD 表征在美國麥克公司的Autochem 2920 化學吸附儀上進行。首先樣品在He 氣氛下300 ℃恒溫預處理，降至室溫或100 ℃，然后分別通入 H2或 NH3。H2-TPR 樣品在H2氣氛下進行程序升溫還原，NH3-TPD 樣品待NH3吸附飽和后，在N2氣氛中進行程序升溫脫附。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的脫硝性能對比分析

圖1 為各種VOx/TiO2催化劑的脫硝效率、N2選擇性、NO 氧化性能。由圖1（a）可見，所有催化劑在450 ℃以上的NOx轉(zhuǎn)化率都為100%，而S、P、Si 摻雜明顯提升了催化劑的中低溫(150～350 ℃)脫硝活性。其中，V/Ti-S 展現(xiàn)了最佳的中低溫催化性能；4 種催化劑的t80(NOx轉(zhuǎn)化率達到80%所對應(yīng)的溫度)遵循以下遞增規(guī)律：V/Ti-S(325 ℃)＜V/Ti-Si(353 ℃)＜V/Ti-P(384 ℃)＜V/Ti (416 ℃)。上述結(jié)果表明，S、P、Si 摻雜均可拓寬 VOx/TiO2催化劑的SCR 反應(yīng)溫度窗口，其中S 改性效果最為顯著。

由圖 1（b）可知，4 種催化劑在 275 ℃以下的 N2選擇性均為100%，隨溫度升高呈現(xiàn)出不同的下降趨勢，其變化規(guī)律與中高溫區(qū)間的脫硝活性基本保持一致，NH3氧化是導致脫硝催化劑高溫活性和N2選擇性降低的主要原因之一[7]。研究發(fā)現(xiàn)，脫硝催化劑的中低溫區(qū)間活性主要是由其表面活性物種通過NO 氧化促進快速SCR 反應(yīng)來決定的[8]。

由圖1（c）可知，在整個測試溫度區(qū)間各催化劑的NO 氧化能力變化規(guī)律為：V/Ti-S＞V/Ti-Si＞V/Ti-P＞V/Ti，各催化劑的NO 氧化能力變化規(guī)律與中低溫NOx轉(zhuǎn)化率規(guī)律恰好相同。以上各催化劑NO 氧化能力的差異是影響其中低溫活性的主要原因之一。

圖1 各種VOx/TiO2催化劑的脫硝效率、N2選擇性、NO 氧化性能Fig.1 NOx conversion and N2 selectivity and NO oxidation curves of the VOx/TiO2 catalysts

2.2 催化劑及載體的結(jié)構(gòu)特征分析

圖2 為載體與負載V2O5之后VOx/TiO2催化劑的XRD 譜圖。由圖2 可見，各載體和VOx/TiO2催化劑都只呈現(xiàn)出銳鈦型TiO2的特征衍射峰，說明載體和催化劑晶型未發(fā)生改變。此外，未檢測到V 和摻雜元素物種的衍射峰，這表明其在TiO2表面分散度較高且低于XRD 檢測限，同時部分進入TiO2晶格的離子也無法被XRD 檢測到。

圖2 催化劑和載體的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of the supports and catalysts

表1 列出了載體及催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出，摻雜S、P、Si 會使TiO2的晶粒尺寸減小，而負載V2O5則會起到相反的作用。前者主要歸因于摻雜元素與TiO2形成的復合氧化物或固溶體能夠抑制TiO2晶粒在熱力處理過程中的團聚[9]，后者則與低熔點的V2O5促進TiO2晶粒燒結(jié)相關(guān)[10]。摻雜元素或V5+進入TiO2晶格后導致晶格收縮和晶胞體積減小，說明了固溶體的形成[11]。其中TiO2-P 和V/Ti-P(P5+與Ti4+電荷不等)晶胞體積降低幅度最小，說明P 進入TiO2晶格的比例相對較少。TiO2載體摻雜S、P、Si 之后，其比表面積和孔容都有一定程度的增大(平均孔徑則相應(yīng)降低)。這可歸因于S、P、Si 在煅燒過程中的抑制燒結(jié)作用，其中P 摻雜后改變幅度最大。而負載V2O5后，活性組分覆蓋TiO2表面以及進入TiO2孔道，導致比表面積和孔容呈現(xiàn)出不同程度的降低。

表1 載體及催化劑的晶粒尺寸、比表面積、平均孔徑和孔容Table 1 Crystallite size,SBET,average pore diameter and pore volume of the supports and catalysts

圖3 為4 種催化劑的TEM 照片。由圖3 可以看出，各催化劑呈現(xiàn)不同類型的橢圓形貌。其中，V/Ti、V/Ti-S 和 V/Ti-Si 的粒徑分布在 15～25 nm，而V/Ti-P 的粒徑相對較小，主要分布在10～20 nm。TEM 所得粒徑的分布與上述XRD 和物理吸附結(jié)果基本吻合。載體的形貌與相應(yīng)催化劑基本一致，因此文中省略未給出。以上結(jié)果表明，S、P、Si 摻雜對催化劑的形貌具有一定的影響，而負載V2O5對其結(jié)構(gòu)和形貌影響并不明顯。

圖3 催化劑的TEMFig.3 SEM images of catalysts

2.3 催化劑的活性物種分析

圖4（a）是 V 2p3/2 軌道的 XPS 圖譜，V3+、V4+和V5+的V 2p3/2 主峰結(jié)合能分別為516.0±0.2 eV 、516.8±0.2 eV 和 517.4±0.1 eV，其 中 V3+和V4+被認為是SCR 反應(yīng)所需的活性物種[12]。因此，可以通過分峰擬合獲得(V4++V3+)/(V5++V4++V3+)的表面原子濃度比。摻雜 S、P、Si 后，V3++V4+表面原子濃度比明顯增加，其中V/Ti-S 催化劑擁有最高的低價釩物種比例(75.6%)。以上結(jié)果表明，摻雜上述助劑能夠促進V3++V4+表面原子濃度比的增加，進而改善NH3-SCR 催化活性。

圖4（b）是 Ti 2p 軌道的 XPS 圖譜，V/Ti、V/Ti-P 和 V/Ti-Si 催 化 的 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 主 峰 結(jié) 合能分別為458.9 eV 和464.6 eV，由此可知催化劑中Ti 以Ti4+存在[13]。而V/Ti-S 催化劑的兩個主峰結(jié)合能則均升高0.1 eV，這主要歸因于進入骨架的S物種替換Ti 離子，S 的摻雜會增強與其相鄰O 原子吸引周邊Ti4+電子能力，進而造成以上結(jié)合能變化[14]。

圖4（c）為 O 1s 軌道的 XPS 圖譜，主峰結(jié)合能分別為 531.4～533.1 eV 和 530.1 eV 的 O 物種分別歸屬為表面化學吸附氧或羥基氧(Oα)和氧化物晶格氧(Oβ)[15]，S、P、Si 摻雜后 Oα原子濃度顯著提高。據(jù)文獻[16]報道，Oα中的表面化學吸附氧(結(jié)合能為531.5 eV)可通過促進SCR 反應(yīng)的發(fā)生，進而改善催化劑的中低溫活性，該物種的產(chǎn)生與元素摻雜產(chǎn)生的氧缺位相關(guān)。與V/Ti 催化劑相比，V/Ti-S 和V/Ti-Si 催化劑擁有更高的表面化學吸附氧比例，這可能是其中低溫活性較好的原因之一。而V/Ti-P 催化劑的表面O 物種主要以結(jié)合能為532.9 eV 的P 羥基氧(P-OH)為主，該物種(主要來自于磷酸鹽)對SCR 反應(yīng)的貢獻則相對較小。

如圖 4（d）所示，V/Ti-S 催化劑的 S 2p 軌道圖譜可擬合為4 個特征峰，分別歸屬為S4+(168.3 eV和 169.3 eV)和 S6+(168.8 eV 和 170.2 eV)[17]兩 種 價態(tài)。然而，在圖4 中沒有出現(xiàn)歸屬于S2-的特征峰，這表明S2-沒有取代O2-形成Ti-S-Ti 鍵。結(jié)合XRD 結(jié)果可知，S4+可能取代Ti4+形成Ti-O-S鍵，這有利于產(chǎn)生更多的氧空位，進而形成表面化學吸附氧[18]。P 和Si 元素主要以P5+和Si4+存在，因此它們的XPS 圖譜在本文中并未給出。

圖4 催化劑的V 2p , Ti 2p , O 1s 、S 2p XPS 譜圖Fig.4 XPS spectra of catalysts:V 2p,Ti 2p ,O 1s and S 2p

XPS 測 得 的 V/Ti、Ad/Ti 表 面 原 子 濃 度 比 與XRF 測得的表面原子濃度比進行對比研究(見表 2)。

表2 不同方法所得表面原子濃度比Table 2 Atomic ratios obtained by different characterization methods

由表2 可見，摻雜后表面V/Ti 表面原子濃度比都明顯降低，這主要歸因于活性元素由表面向內(nèi)部遷移或摻雜元素覆蓋，其中V/Ti-P 的降低幅度最大，而其Ad/Ti 表面原子濃度比則最大。

圖5 給出了 925～1 090 cm-1的 Raman 光譜，根據(jù)文獻[2]報道，位于 1030～1 036 cm-1和 944～965 cm-1的特征峰分別與表面單體VOx和聚合態(tài)VOx相關(guān)。摻雜S、P、Si 后，表面單體VOx數(shù)量明顯減少(其中V/Ti-S 最低)，而聚合態(tài)VOx的數(shù)量則顯著增加，一般認為聚合態(tài)VOx是SCR 反應(yīng)的主要活性中心[19]。各種催化劑的聚合態(tài)VOx的數(shù)量變化遵循以下規(guī)律：V/Ti-S＞V/Ti-Si＞V/Ti-P＞V/Ti，這與催化劑的脫硝性能基本保持一致。

圖5 催化劑在925～1 090 cm-1的Raman 光譜Fig.5 Raman spectra of the catalysts in the ranges of 925～1 090 cm-1

對各種VOx/TiO2催化劑進行了H2-TPR、NH3-TPD 測試，結(jié)果見圖 6、7。

圖6 催化劑的H2-TPR 曲線Fig.6 H2-TPR profiles of the catalysts

由 圖 6 可 見 ，V/Ti 和 V/Ti-Si 催 化 劑 在 350～550 ℃有唯一的一個還原峰，其歸因于表面單體和聚合態(tài)VOx的復合還原[20]。通過對這兩個催化劑的TPR 譜圖進行擬合計算可獲得它們的耗氫量，V/Ti(201 μmol/g)和 V/Ti-Si(209 μmol/g 的耗氫量略低于1%V2O5(219 μmol/g)的理論量，這可能是由于催化劑表面產(chǎn)生了低價V4+和V3+造成的(XPS 結(jié)果已確認)。而 V/Ti-S 和 V/Ti-P 催化劑在 50～600 ℃出現(xiàn)了三個不同還原溫度的特征峰，根據(jù)文獻[21]報道和耗氫量對其進行了分別歸屬，V/Ti-S 的第一個低溫還原峰主要歸屬為表面單體和聚合態(tài)VOx的復合還原(其中包含一定量硫酸鹽的還原)，第二個還原峰主要歸屬為硫酸鹽的還原，第三個還原峰主要歸屬為表面TiO2的還原；V/Ti-P 的第一個低溫還原峰主要歸屬為所有VOx與磷酸鹽的復合還原，第二個還原峰主要歸屬為磷酸鹽的還原，第三個還原峰主要歸屬為表面TiO2的還原。相比于V/Ti-S，V/Ti-P 的還原峰都向高溫方向偏移，這主要歸因于V/Ti-P 表面過多的磷酸物種與V 復合導致其氧化還原性能降低，這也是V/Ti-P 的低溫脫硝活性低于V/Ti-S 的主要原因之一。硫酸和磷酸鹽的共同還原導致V/Ti-S(499 μmol/g)和V/Ti-P(462 μmol/g)在700 ℃以下的耗氫總量高于V/Ti(219 μmol/g)和 V/Ti-Si(219 μmol/g)。

根據(jù)XPS 確定的S、P 和Si 三種元素價態(tài)可知其在催化劑中分別以SO2-4、SO2-3、PO3-4和SiO2-3形式存在，以上含氧酸根可與Tix+、Vx+正離子復合形成相應(yīng)的鹽。據(jù)文獻[5]報道，上述磷酸鹽和硫酸鹽的氧化還原性能相對較好，600 ℃以下便能被氫氣還原為相應(yīng)的單質(zhì)或低價態(tài)離子，而硅酸鹽惰性強，需要800 ℃以上才能被還原。

由圖7 可見，所有催化劑的TPD 曲線都可以分為兩個 NH3脫附峰(120～280 ℃和 300～500 ℃)，但由于第二個脫附峰為非對稱峰，因此可將TPD 曲線分為低、中、高溫三個 NH3脫附峰[22]。S 和 P 摻雜后，中低溫和總酸性位數(shù)量都明顯增加，這說明S 和P 的加入為產(chǎn)生的硫酸和磷酸鹽物種提供了更多的酸性位。而Si 摻雜后，中溫和總酸位的數(shù)量卻明顯降低，這主要是由于Si 物種覆蓋造成催化劑酸損失，而硅酸鹽物種產(chǎn)生的酸又相對較少[23]。

圖7 催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.7 NH3-TPD profiles of the catalysts

表3 列出了根據(jù) H2-TPR、NH3-TPD 曲線計算得出的不同催化劑H2消耗量和NH3脫附量。由表3可見，摻雜后只有V/Ti-S 的高溫酸性位數(shù)量(28.46 μmol/g)增加，這可能與Ti-O-S 鍵的產(chǎn)生相關(guān)。據(jù)文獻[24]報道，Ti-O-S 水合后可形成Ti-OH-S，其中的羥基可以為催化劑貢獻Br?nsted 酸性位。而V/Ti-P 的低溫酸性數(shù)量(26.69 μmol/g)遠高于其他催化劑，可以將其歸因于其表面富集了相對較多的磷酸鹽。脫硝催化劑上酸性位數(shù)量會影響還原劑NH3的吸附量，進而影響脫硝活性。

表3 根據(jù)H2-TPR 和NH3-TPD 結(jié)果計算得出的H2消耗量和NH3脫附量Table 3 Amounts of H2 consumption and NH3-TPD on the catalysts from the H2-TPR and NH3-TPD curves

2.4 作用機理分析

由以上分析可知，低價V(V3+和V4+)、表面化學吸附O 和聚合態(tài)V 等物種是影響VOx/TiO2催化劑中低溫活性的主要因素，而它們的協(xié)同作用規(guī)律則相對復雜，需要結(jié)合多種分析表征結(jié)果進行討論。首先，S 和Si 進入TiO2晶格產(chǎn)生的氧空位容易吸附氣相O2形成表面化學吸附氧[25]。然后，V3+和V4+可以活化表面化學吸附氧生成和O-等表面活性氧物種[26]。而和O-等表面活性氧物種可以促進NO 氧 化 生 成 NO2，產(chǎn)生的 NO2可通過加速 VOx物種在Redox 循環(huán)中的重新氧化來參與快速SCR 反應(yīng)[27]，進而改善VOx/TiO2催化劑的中低溫脫硝性能。結(jié)合XPS 和NO 氧化曲線可知，低價V 和表面化學吸附氧比例與NO 氧化活性變化規(guī)律恰好相符，這也確認了以上推論。此外，S 和Si 的摻雜會占據(jù)部分TiO2表面，從而會促進載體表面VOx物種團聚生成聚合態(tài)VOx。相比于較多S 和Si 進入TiO2晶格形成 Ti-O-S 和 Ti-O-Si，P 則更多以磷酸鹽形式包覆于TiO2表面。表面存在的大量磷酸會與VOx物種復合生成磷酸釩，從而降低了催化劑表面聚合VOx和活性氧物種的數(shù)量。以上分析可由XRD、XPS、Raman 和 TPR 結(jié)果所支撐。根據(jù)以上分析結(jié)果，本文提出了 S、P、Si 摻雜改善 V/Ti 中低溫SCR 活性的作用機理，結(jié)果見圖8。

圖8 S、P、Si 摻雜改善 V/Ti 中低溫 SCR 活性的作用機理Fig.8 Mechanism of S,P and Si doping to improve SCR activity in V/Ti catalyst at low temperature

3 結(jié) 論

（1）S、P、Si 摻雜可促進 TiO2表面的單體 VOx團聚生成聚合態(tài)VOx，而聚合態(tài)VOx具有更高的中低溫 NH3-SCR 活性。（2）S4+和 Si4+通過取代 Ti4+進入 TiO2晶 格 產(chǎn) 生 Ti-O-S 和 Ti-O-Si，進 而 增加催化劑的比表面積和表面吸附氧、低價V(V4++V3+)數(shù)量。（3）表面吸附氧和低價 V(V4++V3+)可協(xié)同作用來改善NO 氧化生成NO2的能力，NO2可通過加速VOx物種的重氧化來促進快速SCR 反應(yīng)，進而提升VOx/TiO2催化劑的中低溫NH3-SCR 活性。（4）V/Ti-S 催化劑展現(xiàn)了最佳的中低溫NH3-SCR活性和最寬的工作溫度窗口。