海上某油田硫化氫成因及治理研究

劉少鵬, 呂法陽, 呂 強(qiáng), 郭紀(jì)強(qiáng)

（1.中海油(天津)油田化工有限公司，天津300452；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津300452）

渤海某油田位于渤海東部海域，油田開發(fā)層位分別為明化鎮(zhèn)組、館陶Ⅲ油組、館陶Ⅴ油組和東營組。近年該油田部分油井出現(xiàn)硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)升高的趨勢，綜合管匯硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了100 μg/g。為了有效控制硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減少天然氣腐蝕性，首先需要對硫化氫成因進(jìn)行系統(tǒng)分析，進(jìn)而對硫化氫超標(biāo)問題實(shí)施有效治理。目前關(guān)于海上油田硫化氫成因和一體化治理的研究成果相對較少，本文將重點(diǎn)對渤海某油田硫化氫成因進(jìn)行分析，并提供可行性的治理措施，為海上油田解決硫化氫問題提供技術(shù)參考[1]。

1 硫化氫成因分析

1.1 硫酸鹽熱化學(xué)成因可能性分析

對渤海某油田油井的層位、油藏溫度、硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、硫酸鹽質(zhì)量濃度、硫酸鹽還原菌（SRB）含量、硫化物質(zhì)量濃度等參數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。由表1 可知，隨著層位深度的增加,硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)有升高趨勢，其中東營組層位硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，同時(shí)也檢出油井伴生硫酸鹽還原菌的存在。有必要對該油田硫化氫的成因進(jìn)行系統(tǒng)性分析。

表1 海上某油田各油井產(chǎn)液性質(zhì)參數(shù)Table 1 The property of wells produced fluid in an offshore oilfield

常見油田硫化氫油藏成因主要有：硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)成因（TSR）、干酪根熱裂解成因和生物成因[2]。硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)生成硫化氫是硫化氫型油氣藏形成的主要方式，該作用機(jī)理需要具備兩個(gè)基本條件：地層中硫酸鹽含量較高,地層溫度一般在120 ℃以上。硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)機(jī)理為（見式（1）-（2））：硫酸鹽在烴類或有機(jī)質(zhì)的參與下，經(jīng)過高溫化學(xué)還原作用而生成硫化氫[3]。

為了驗(yàn)證硫化氫來源于儲層中硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)的可能性，對儲層巖心進(jìn)行了XRD 分析（見表2）和掃描電鏡觀察（見圖1、2）。

由表2 可知，儲層主要為含鈣巖屑長石砂巖，硫酸鹽礦物來源不充足。由圖1、2 可知，沉積地層中未見硫酸鹽礦物，很少見黃鐵礦（主要成分FeS2）。綜合以上分析，油田從明下段至沙河街組的儲層沒有熱化學(xué)還原反應(yīng)的必備條件（硫酸鹽），油田的硫化氫氣體來源于硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)的可能性極小[4]。

圖1 儲層巖石掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 The scanning electron microscopic photo of reservoir rock

表2 儲層X 衍射全巖分析數(shù)據(jù)Table 2 XRD patterns of all rock analysis

圖2 儲層薄片顯微鏡照片(×100)Fig.2 The microscope photo of thin section of reservoir rock(×100)

1.2 生物成因可能性分析

由于硫化氫來源于硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)的可能較小，本文研究硫化氫來源于其他生物成因可能性。生物成因的必要條件包括：硫酸鹽還原菌（SRB）的存在、適宜的溫度、富含有機(jī)化合物和烴類等營養(yǎng)源、厭氧環(huán)境、硫酸鹽的存在、pH 在5～9、礦化度在10 000～50 000 mg/L[5-6]。

由表1 可知，海上某油田油井產(chǎn)出液中硫酸鹽還原菌濃度為0～25 個(gè)/mL；儲層溫度在56～84 ℃，符合硫酸鹽還原菌生長環(huán)境；油田存在非常充足的硫酸鹽還原菌生長所需的有機(jī)化合物和烴類；儲層為封閉性較好的厭氧環(huán)境；館陶組油井和東營組油井的硫酸鹽含量較高；產(chǎn)出液pH 在6.5～8.0；產(chǎn)出液礦化度在10 000～20 000 mg/L。

綜合以上，渤海某油田儲層滿足生物成因所需的充足條件[7-9]，該油田硫化氫主要是由儲層中硫酸鹽還原菌產(chǎn)生。東營組硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，硫化氫對人員和設(shè)備產(chǎn)生傷害，所以要加強(qiáng)硫化氫監(jiān)測、分析，加強(qiáng)對硫化氫的各種預(yù)防和防護(hù)措施，保障油田操作人員生命安全和生產(chǎn)安全有序進(jìn)行。

2 硫化氫治理研究

渤海某油田伴生氣中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過100 μg/g，導(dǎo)致平臺透平主機(jī)燃料氣硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)超出主機(jī)燃?xì)饬蚧瘹滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)≤12 μg/g 的標(biāo)準(zhǔn)。高濃度硫化氫會對設(shè)備和管線造成嚴(yán)重腐蝕，縮短設(shè)備使用壽命，甚至引發(fā)嚴(yán)重安全事故。本文針對該油田伴生氣硫化氫超標(biāo)情況，采用操作簡便的化學(xué)法進(jìn)行脫硫，開展了不同類型脫硫劑現(xiàn)場評價(jià)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出適合該油田的脫硫劑。

2.1 儀器與材料

儀器：MS3045/01 電子天平，日本島津公司；Seven2Go 便攜式pH 計(jì)，梅特勒-托利多公司；硫化氫氣體檢測器。

試劑：二乙醇胺脫硫劑、甲基二乙醇胺脫硫劑、絡(luò)合鐵脫硫劑、三嗪脫硫劑、三嗪衍生物脫硫劑（工業(yè)品，中石化勝利化工有限公司）；質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%氫氧化鈉溶液，市售；硫化氫（純度99.9%，市售）鋼瓶。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先將一定劑量的脫硫劑加入到帶刻度的1 000 mL 錐形瓶中，然后在瓶中加注500 mL 現(xiàn)場污水樣品，將吸收裝置放在恒溫水浴中預(yù)熱至流程溫度，通入一定量的硫化氫氣體，尾氣利用氫氧化鈉溶液吸收。對比未加注脫硫劑前后的硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并計(jì)算脫硫率，脫硫率越高，說明脫硫劑效果越好[10]。

2.3 結(jié)果與討論

2.3.1 不同脫硫劑脫硫性能 表3 列出了5 種脫硫劑的脫硫性能參數(shù)。

表3 不同脫硫劑的脫硫性能Table 3 The desulfurization efficiency of desulfurizers

由表3 可見，5 種不同類型脫硫劑處理后的綜合管匯油氣介質(zhì)中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有不同程度的降低，其中三嗪和三嗪衍生物處理后的產(chǎn)出液硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，其與硫化氫發(fā)生親核反應(yīng)，能夠快速吸收硫化氫，對產(chǎn)出液中的硫化氫選擇性高。

2.3.2 脫硫劑質(zhì)量濃度對脫硫效果影響 針對脫硫效果突出的脫硫劑TL-12 和TL-13 開展質(zhì)量濃度梯度評價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。由圖3 可見，兩種脫硫劑脫硫率均隨加入質(zhì)量濃度的升高而升高，脫硫率變化曲線均在脫硫劑質(zhì)量濃度為150 mg/L 時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)；加入質(zhì)量濃度在150 mg/L 時(shí)TL-13 脫硫率可達(dá)到88.33%；相同質(zhì)量濃度條件下，脫硫劑TL-13 脫硫效果優(yōu)于脫硫劑TL-12。三嗪類及三嗪衍生物類脫硫劑反應(yīng)機(jī)理如圖4 所示，其作用機(jī)理是由H2S 中的硫原子與三嗪雜環(huán)上的氮原子依次發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成產(chǎn)物為一噻嗪和二噻嗪，從而實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。

圖3 脫硫率隨脫硫劑質(zhì)量濃度變化曲線Fig.3 Impact of mass concentration of desulfurizer on desulfurization efficiency

圖4 三嗪類脫硫劑作用機(jī)理Fig.4 The reaction mechanism of triazine derivative desulfurizer

2.3.3 產(chǎn)液pH 對脫硫效果影響 pH 對脫硫率的影響結(jié)果見圖5。由圖5 可知，兩種脫硫劑的脫硫率均隨油水介質(zhì)pH 的升高而增大；當(dāng)pH 高于8，脫硫率隨pH 升高而增大的趨勢逐漸趨于平緩。其原因主要是溶液pH 升高，有利于硫化氫的吸收；但當(dāng)pH 升高到一定程度后，溶液中HS-濃度增大，導(dǎo)致三嗪類脫硫劑與HS-發(fā)生反應(yīng)（如圖6 所示），未能發(fā)生親核取代反應(yīng)并生成穩(wěn)定的噻嗪，脫硫效果受到抑制[11-13]。因此，為了保證脫硫劑的脫硫效果達(dá)到最大化，同時(shí)抑制副反應(yīng)的發(fā)生，最適宜的pH 為8～9。

圖5 pH 對脫硫率的影響Fig.5 Impact of pH on desulfurization efficiency

圖6 三嗪類脫硫劑副反應(yīng)機(jī)理Fig.6 The side-reaction mechanism of triazine derivative desulfurizer

2.3.4 含水率對脫硫效果影響 將現(xiàn)場原油與污水配制成含水率分別為0、25%、50%、75%、100%的原油乳狀液，研究原油含水率對脫硫效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 含水率對脫硫率的影響Fig.7 Impact of water cut on desulfurization efficiency

由圖7 可知，隨著含水率的升高，三嗪及三嗪衍生物類脫硫劑的脫硫率越高，當(dāng)含水率高于50%后，脫硫率升高趨勢逐漸平緩。當(dāng)油水乳狀液含水率高于50%時(shí)，乳狀液逐漸由油包水型乳狀液轉(zhuǎn)變?yōu)樗托腿闋钜?，在水包油型乳狀液中水溶性的三嗪及三嗪衍生物類脫硫劑作用速度更快，更有利于脫硫劑與硫化氫快速發(fā)生反應(yīng)?？紤]到H2S 在原油中的溶解度高于水中的溶解度，含水率越低，油水介質(zhì)中溶解的H2S 越多，脫硫難度越大。因此，三嗪及三嗪衍生物類脫硫劑在含水率高于50%的油井產(chǎn)液中脫硫效果更好。

2.3.5 脫硫時(shí)間對脫硫效果影響 脫硫時(shí)間對脫硫效果的影響結(jié)果見圖8。由圖8 可知，隨著三嗪及三嗪衍生物類脫硫劑脫硫時(shí)間的增加，脫硫率不斷升高，當(dāng)脫硫時(shí)間達(dá)到20 min 以上，三嗪衍生物脫硫劑TL-13 的脫硫率可達(dá)到91.67%，繼續(xù)延長脫硫時(shí)間，脫硫率變化不大。因此，為了達(dá)到良好的脫硫效果，脫硫劑在生產(chǎn)流程中的脫硫時(shí)間應(yīng)達(dá)到20 min 以上，在選擇脫硫劑加注點(diǎn)時(shí)應(yīng)盡量選擇遠(yuǎn)端加注，延長脫硫劑脫硫時(shí)間[14]。

圖8 脫硫時(shí)間對脫硫率的影響Fig.8 Impact of action time on desulfurization efficiency

2.4 礦場應(yīng)用效果

渤海某油田日產(chǎn)液量為7 200 m3/d，日產(chǎn)氣為32 700 m3/d，綜合含水率為89%，各油井產(chǎn)出液經(jīng)生產(chǎn)管匯混合后進(jìn)入三相分離器進(jìn)行油氣水三相分離，分離出來的天然氣進(jìn)入天然氣處理系統(tǒng)進(jìn)行分液和增壓，最后進(jìn)入透平用于發(fā)電。該油田天然氣作為透平燃料，要求硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12 μg/g，而實(shí)際硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)100 μg/g 以上，使透平內(nèi)部構(gòu)件存在嚴(yán)重腐蝕性和安全隱患。

2020 年在渤海某油田開展了三嗪衍生物脫硫劑TL-13 礦場試驗(yàn)，試驗(yàn)前透平燃料氣硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為152 μg/g。脫硫劑TL-13 首先以100 mg/L在海管入口加注，在海管輸送過程中脫硫劑的作用時(shí)間可達(dá)到30 min 以上，結(jié)果如表4 所示。由表4可見，試驗(yàn)開始后，燃料氣中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降至20 μg/g，隨著脫硫劑質(zhì)量濃度的升高，硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，說明水溶性的三嗪類脫硫劑在高含水油田具有良好脫硫效果。為了保證燃料氣硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至12 μg/g 以內(nèi)，將脫硫劑TL-13加注質(zhì)量濃度逐步提高至150 mg/L，最終燃料氣的硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至8 μg/g，達(dá)到透平燃料氣要求標(biāo)準(zhǔn)范圍。

表4 脫硫劑礦場試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Field test data of desulfurizer

3 結(jié) 論

（1）通過對不同層位流體性質(zhì)、儲層巖石組成、生物生長情況進(jìn)行分析，排除了硫酸鹽熱化學(xué)還原成因的可能性，并根據(jù)儲層性質(zhì)和生物成因的必要條件確定了該油田硫化氫成因?yàn)樯锍梢颉?/p>

（2）分別研究了脫硫劑質(zhì)量濃度、pH、含水率、脫硫時(shí)間對脫硫效果的影響，結(jié)果表明三嗪衍生物類脫硫劑TL-13 適應(yīng)范圍廣，脫硫率最高。

（3）礦場應(yīng)用結(jié)果表明，脫硫劑TL-13 加注后透平燃料氣中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從150 μg/g 降至8 μg/g，達(dá)到透平燃料氣硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)要求。