Mn-Zr 復合氧化物負載貴金屬催化劑的氯乙烯催化燃燒性能

方 田，高奕吟，王思雨，王 麗，郭 耘，郭楊龍

（華東理工大學化學與分子工程學院工業(yè)催化所，上海200237）

氯代揮發(fā)性有機化合物（CVOCs）作為常用的有機合成原料、半成品以及溶劑，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[1]。在聚氯乙烯（PVC）的工業(yè)生產(chǎn)過程中，會釋放出大量含有低濃度氯乙烯（VC）的混合氣體，這不僅會嚴重污染大氣環(huán)境，造成全球變暖，而且會危害人體健康，導致致畸、致癌和致突變的“三致效應(yīng)”發(fā)生。目前，催化燃燒可有效消除CVOCs，將其轉(zhuǎn)化為 H2O、CO2、HCl 和 Cl2[2]。

氧化錳具有多種不同的氧化物形式，因而具有良好的氧化還原性能，展現(xiàn)出良好的低溫氧化性能，在催化氧化中有著廣泛的應(yīng)用[3]。氧化錳用于CVOCs 的催化燃燒反應(yīng)時，由于其全轉(zhuǎn)化溫度高，催化劑容易發(fā)生相變，如Mn2O3在溫度超過90 ℃時就會逐漸轉(zhuǎn)化為Mn3O4，為了提高Mn 基催化劑的熱穩(wěn)定性，可以引入具有優(yōu)異穩(wěn)定性的氧化物[4]。B.H.Zhao 等[5]將 ZrO2加 入 到 Mn2O3中 后 ，可 以 提 升催化劑的水熱穩(wěn)定性，800 ℃水熱老化12 h 后仍保持 Mn2O3。J.B.Jia 等[6]在 α-MnO2中引入 ZrO2后，可以提升催化劑的熱穩(wěn)定性，在400 ℃穩(wěn)定性評價12 h 后，MnO2仍然以 α 相存在。

催化氧化CVOCs 過程中，首先發(fā)生C-Cl 鍵的解離,從而生成解離的Cl 物種和含碳碎片（CxHy+1）[7]。解離的Cl 物種如果不及時被移除催化劑表面，使其在活性中心上累積，會導致催化劑化學狀態(tài)發(fā)生變化[8]。解離的Cl 物種可以通過HCl 或者 Cl2的形式脫除，如 Q.G.Dai 等[9]在 CeO2中引入酸性氧化物VOx來提供豐富的B 酸性位，使CeO2活性位上的氯物種以HCl 形式釋放，避免了其在活性中心上的累積。C.Wang 等[10]在Co3O4中引入貴金屬Ru，使吸附在活性中心上的活性氯物種在較低的溫度下轉(zhuǎn)化為Cl2，脫離催化劑表面。

由于Cl 物種的沉積導致催化劑的氧化還原性能降低，從而不利于解離后的含碳碎片的進一步氧化[11]。為了進一步促進其氧化，可以引入具有斷裂C-C 或者C-H 鍵性能的金屬。研究表明，Pt 和Pd 具有較強的斷裂 C-C 和 C-H 鍵的能力[12]，能夠加速含碳碎片的氧化，防止其進一步被氯化；Ru不僅能快速斷裂C-C 鍵[13]，而且還具有優(yōu)異的迪肯反應(yīng)活性，將吸附在活性位上的Cl 物種以Cl2形式脫出催化劑表面[14]。Q.G.Dai 等[15]發(fā)現(xiàn) 1%Ru-CeO2催化劑在275 ℃可達到98%以上的氯苯轉(zhuǎn)化率，穩(wěn)定性評價82 h 過程中催化劑未出現(xiàn)失活。

本文通過共沉淀法制備了不同比例的Mn-Zr 復合氧化物，在此基礎(chǔ)上通過浸漬法引入貴金屬(Ru、Pd 和Pt)，以氯乙烯為模型反應(yīng)分子，考察了貴金屬對氯乙烯催化燃燒反應(yīng)性能的影響；并通過X 射線衍射（XRD）、X 射線光電子能譜（XPS）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）和吡啶紅外（Py-FT-IR）等表征技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)、化學狀態(tài)、氧化還原性以及酸的種類和數(shù)量進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

氨水、硝酸錳、硝酸氧鋯（AR，阿拉丁試劑有限公司）；硝酸鈀、氯化釕、氯鉑酸（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 儀器

質(zhì)譜儀（HPR-20，英國海德儀器有限公司）；氣相色譜儀（A61，常州磐諾儀器有限公司）；TP-5080氫氣程序升溫還原裝置（天津市鵬翔科技有限公司）；紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技）。

1.3 催化劑的制備

將氨水滴加到8.1 mL 質(zhì)量分數(shù)50%硝酸錳和6.94 g 硝酸氧鋯的60 mL 混合水溶液中，直至溶液的pH=11，攪拌后得到沉淀，將其用去離子水洗滌到中性后，在 80 ℃干燥 12 h，500 ℃焙燒 4 h 得到Mn/Zr 物 質(zhì) 的 量 比 為 7∶3 的 Mn0.7Zr0.3Ox復 合 氧 化物 。 使 用 相 同 的 方 法 制 備 MnO2、Mn0.5Zr0.5Ox、Mn0.4Zr0.6Ox、Mn0.2Zr0.8Ox和 ZrO2。 稱 取 適 量 的RuCl3、Pd(NO3)2和 H2PtCl6溶液，通過等體積浸漬的方法負載到Mn0.7Zr0.3Ox復合氧化物上，在80 ℃干燥12 h，450 ℃焙燒 3 h 后分別得到 Ru/MZ、Pd/MZ 和Pt/MZ 催化劑。

1.4 催化劑表征

1.4.1 X 射線衍射（XRD） Bruke D8Power X-rayDiffraction 型X 射線衍射儀所用的入射光為Cu Kα 輻射，波長λ=0.015 41 nm，Ni 單色器，管電壓和管電流分別保持在40 kV 和40 mA，掃描速度6（°）/min,掃描范圍 10°～80°。

1.4.2 X 射線光電子能譜（XPS） 采用ESCALAB 250Xi 型電子能譜儀檢測樣品中各元素的原子價態(tài)，激發(fā)光源為單色Al Kα（E=1 486.6 eV），功率為150 W。以C 1s 的結(jié)合能標準值284.8 eV 為能量參考。

1.4.3 氫氣程序升溫還原（H2-TPR） 主要步驟：在U 型石英反應(yīng)管中放置50 mg 樣品，然后通入H2/N2混合氣，先在室溫下穩(wěn)定基線，接著以10 ℃/min 的升溫速率升溫至800 ℃，通過熱導檢測器（TCD）監(jiān)測反應(yīng)管出口H2的濃度變化，樣品的H2消耗量通過CuO 還原譜圖進行校正計算。

1.4.4 氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD） 稱取50 mg 催化劑放置于U 形石英反應(yīng)管中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升高到400 ℃，并保持1 h，升溫過程中用Ar 氣吹掃，然后降溫至90 ℃后將Ar 氣切換成NH3/Ar 混合氣體吸附1 h，待基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min 的升溫速率從 90 ℃升高到400 ℃，采用熱導檢測器（TCD）檢測反應(yīng)管出口NH3的濃度變化。

1.4.5 吡啶紅外（Py-FT-IR） 在紅外光譜儀上進行吡啶吸附紅外實驗。樣品在500 ℃真空環(huán)境中進行預處理，冷卻至室溫后，將吡啶通入樣品池中保持 1 h，然后在 Ar（50 mL/min）氣氛中吹掃 2 h。最后，將樣品以10 ℃/ min 的加熱速率從室溫加熱至110 ℃，穩(wěn)定后采集紅外信號。

1.4.6 Cl2選擇性 通過NaOH 吸收尾氣，用N,N-二乙基對苯二胺（DPD）-硫酸亞鐵銨（FAS）滴定法滴定副產(chǎn)物中Cl2的體積分數(shù)。

1.5 催化劑活性評價

采用固定床微型反應(yīng)器評價催化劑活性和選擇性。實驗過程中，將通過質(zhì)量流量計控制一定流速的氯乙烯氣體通過內(nèi)徑為6 mm 的石英反應(yīng)管，在常壓下進行活性和選擇性的測試。測試中氯乙烯體積分數(shù)為 1 000 μL/L，N2作為平衡氣，氣體總流量為 60 mL/min，質(zhì)量空速為 15 000 mL/(g·h)，催化劑加入質(zhì)量為0.24 g。催化劑評價過程采用程序升溫方式，測試前先在30 ℃保持40 min，保持整個反應(yīng)管路的氣體混合均勻；接著每隔20 ℃進行程序升溫，在每個溫度點保持40 min，達到催化劑的穩(wěn)定狀態(tài)后進行色譜取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性測試和產(chǎn)物分析

2.1.1 MnyZr1-yOx對氯乙烯催化燃燒的影響 復合氧化物MnyZr1-yOx對氯乙烯催化燃燒反應(yīng)性能的曲線見圖1。由圖1 可見，MnO2的轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線為經(jīng)典的“S”型曲線，氯乙烯可在380 ℃實現(xiàn)全轉(zhuǎn)化。隨著Zr 的引入，在反應(yīng)溫度低于250 ℃時，其低溫性能有了明顯提升；此外，在200～300 ℃的活性曲線出現(xiàn)“拐點”現(xiàn)象。這是由于解離的Cl 物種在活性位點上積累所致[16]。由于溫度效應(yīng)有利于沉積在表面的Cl 物種脫除，從而表現(xiàn)出隨著溫度升高反應(yīng)性能增加。其中，Mn0.7Zr0.3Ox具有最佳的反應(yīng)性能，其氯乙烯轉(zhuǎn)化率為50%和90%所對應(yīng)的溫度t50和t90分別為 270、313 ℃，比 MnO2向低溫偏移了 23、12 ℃。

圖1 MnyZr1-yOx(y=0、0.2、0.4、0.5、0.7、1.0)催化劑對氯乙烯的催化燃燒活性Fig.1 The activity curves of MnyZr1-yOx(y=0,0.2,0.4,0.5,0.7,1.0)catalysts for vinyl chloride

2.1.2 貴金屬對催化燃燒性能的影響 在上述實驗的基礎(chǔ)上，分別引入貴金屬Ru、Pd 和Pt，考察貴金屬的種類對氯乙烯催化燃燒的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可見，引入貴金屬后，氯乙烯的轉(zhuǎn)化溫度向低溫偏移，表明貴金屬的引入促進了氯乙烯的催化燃燒。與Pd 和Pt 相比，Ru 引入后的促進作用更為 顯 著 ，其 中 Ru/MZ 催 化 劑 的t50和t90分 別 為 206、243 ℃。雖然Pt/MZ 的低溫反應(yīng)性能低于Mn0.7-Zr0.3Ox，但是其t50和t90仍然向低溫偏移了 25、31 ℃。

圖2 負載貴金屬催化劑上氯乙烯催化燃燒活性曲線Fig.2 The activity curves of supported noble metals catalysts for VC catalytic combustion

2.1.3 副產(chǎn)物的分析 反應(yīng)過程中，通過色譜對反應(yīng)的副產(chǎn)物進行了分析，不同貴金屬對副產(chǎn)物的種類影響不同，結(jié)果見圖3。Mn0.7Zr0.3Ox上副產(chǎn)物主 要 有 CH2Cl2、E-CHCl=CHCl、CHCl=CCl2和CH2ClCHCl2。除了上述有機含氯副產(chǎn)物外，Pt 的引入還導致了CCl2=CCl2的生成。Pd 引入后，雖然導致了CCl2=CCl2的生成，但是未檢測到CH2ClCHCl2。Ru 的引入對于有機副產(chǎn)物的影響顯著，其有機含氯副產(chǎn)物除了CH2Cl2、E-CHCl=CHCl和 CH2ClCHCl2外，還檢測到 CHCl3、CCl4。但在相同的轉(zhuǎn)化率條件下（80%），比較副產(chǎn)物的體積分數(shù)發(fā)現(xiàn)：Mn0.7Zr0.3Ox上有機氯物種總體積分數(shù)為24.5 μL/L，貴金屬的引入促使有機含氯物種的總體積分數(shù)降低，順序是：Pt/MZ(12.3 μL/L)＜Pd/MZ(6.3 μL/L)＜Ru/MZ(5.1 μL/L)。

圖3 Mn0.7Zr0.3Ox、Pt/MZ、Pd/MZ 和 Ru/MZ 副產(chǎn)物體積分數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.3 The concentration of chloric by-products over Mn0.7Zr0.3Ox，Pt/MZ，Pd/MZ and Ru/MZ

2.1.4 Cl2選擇性 通過N,N-二乙基對苯二胺（DPD）-硫酸亞鐵銨（FAS）滴定法對尾氣中的Cl2進行了標定[17]，結(jié)果見圖4。由圖4 可見，隨著反應(yīng)溫度升高，Cl2的生成量明顯增加。Mn0.7Zr0.3Ox在350 ℃時的選擇性只有5.0%；Pt 和Pd 加入后促進了Cl2的選擇性，350 ℃分別達到了9.3% 和17.0%。Ru 的引入，使Cl2的選擇性在350 ℃達到了22.0%，并且Cl2的初始生成溫度向低溫偏移，這與Ru 具有優(yōu)異的迪肯反應(yīng)活性密切相關(guān)，可快速將解離的Cl物種氧化成Cl2脫出催化劑表面[18]。

圖4 負載貴金屬催化劑的Cl2選擇性Fig.4 The Cl2 selectivity of supported noble metals catalysts

2.2 催化劑表征

2.2.1 N2吸附-脫附和催化劑組成 Mn0.7Zr0.3Ox復合氧化物及其負載貴金屬催化劑的比表面積由N2吸附-脫附實驗測得,結(jié)果見表1。由表1 可見，Mn0.7Zr0.3Ox的比表面積為 131.6 m2/g，Ru、Pd 和 Pt對比表面積的影響不顯著。通過ICP-AES 測得了Ru、Pd 和Pt 的負載量分別為0.9%、1.2%和1.1%。

表1 負載貴金屬催化劑的比表面積、耗氫量、酸量以及XPS 數(shù)據(jù)Table 1 The physical structure parameters and the data of H2 consumption,acid amount and XPS of supported precious metal catalysts

2.2.2 XRD 表征 復合氧化物催化劑的XRD 表征結(jié)果見圖5。由圖5 可見，貴金屬Pd 和Pt 的引入，與Mn0.7Zr0.3Ox相比，其XRD 譜圖未發(fā)生明顯變化；而 Ru 的引入，在 18.1°、28.2°和 33.0°出現(xiàn)了特征衍射峰，可歸屬于 Mn3O4、t-ZrO2和 Mn2O3，這是由于Ru 與載體之間的強相互作用所致[19]。此外，未檢測到與 Ru、Pd 和 Pt 的特征衍射峰，表明 Ru、Pd 和 Pt在Mn0.7Zr0.3Ox表面上為高分散的狀態(tài)，或者是其負載量低于XRD 檢測限。

圖5 負載貴金屬催化劑的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of supported noble metals catalysts

2.2.3 XPS 譜圖 復合氧化物以及負載的貴金屬催化劑的XPS 測試結(jié)果見圖6。在圖6 基礎(chǔ)上，將其進行分峰處理計算得到的不同價態(tài)貴金屬的表面原子濃度比見表1。

圖6 負載貴金屬催化劑的XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of supported noble metals catalysts

圖6（a）為 Pt 4f、Ru 3p 和 Pd 3d 的 XPS 譜圖 。結(jié)合能在72.3 eV 和74.5 eV 的特征峰分別歸屬于Pt2+和 Pt4+[20]，結(jié)合能位于 337.7 eV 為 Pd2+3d5/2軌道[21]。由圖 6（a）可知，Pt 和 Pd 在催化劑表面上都是以氧化態(tài)的形式存在，其中Pt 主要是Pt4+的形式存在，而Pd 以Pd2+的形式存在。對于Ru 而言，除了檢測到氧化態(tài)的Ru（463.4、466.3 eV）外，還可觀察到金屬態(tài) Ru 的存在（位于 461.6 eV）[22]，其中 Ru4+/Rutotal表面原子濃度比為0.47。

圖6（b）為 Mn 2p 的 XPS 譜圖。Mn 2p3/2結(jié)合能位 于 640.4、641.9、643.5 eV 的 物 種 分 別 歸 屬 于Mn2+、Mn3+和Mn4+。由圖6（b）可知，催化劑表面同時存在 3 種狀態(tài)的 Mn 物種：Mn2+、Mn3+和 Mn4+，對特征峰進行積分處理，發(fā)現(xiàn)Mn4+/Mntotal表面原子濃度比為0.27，貴金屬的引入，有效促進了催化劑表面Mn4+比例增加；研究認為，Mn4+比例上升有利于催化劑中氧空穴的形成，而氧空穴能夠促進氯乙烯氧化反應(yīng)的進行[4]。Ru 的引入對表面Mn4+具有顯著的促進作用，該催化劑中Mn4+/Mntotal表面原子濃度比為0.39，比Mn0.7Zr0.3Ox提高了44%。

圖6（c）為 O 1s 的 XPS 譜圖，將結(jié)合能位于 530 eV 歸屬于晶格氧(O2-)，標記為 α 峰，將結(jié)合能位于532 eV 歸屬于表面吸附氧或含氧物種標記為 β 峰[23]。貴金屬加入后 β 峰的結(jié)合能向高結(jié)合能偏移，這是由貴金屬的加入改變了催化劑表面吸附氧物種所致，即O 物種的配位環(huán)境發(fā)生變化，這和G.Wang 等[24]的結(jié)論一致。不同貴金屬對Oβ/Oα表面原子濃度比促進順序為Ru/MZ＞Pd/MZ＞Pt/MZ，其對于催化劑 Oβ/Oα表面原子濃度比影響規(guī)律與表面Mn4+影響規(guī)律一致。

2.2.4 H2-TPR 表征 為了進一步考察貴金屬的引入對催化劑氧化還原性能的影響，進行了H2-TPR 表征，并以CuO 為參比，根據(jù)峰面積計算相應(yīng)耗氫量，結(jié)果見圖7 和表1。

圖7 負載貴金屬催化劑H2-TPR 譜圖Fig.7 H2-TPR profiles of supported noble metals catalysts

由圖7 可見，Mn0.7Zr0.3Ox催化劑分別在 150～350 ℃和350～450 ℃出現(xiàn)兩個還原峰，分別歸屬為Mn4+和Mn3+的還原[25]。由表1 可知，對還原峰進行積分換算后可得Mn0.7Zr0.3Ox的耗氫量為2.38 mmol/g。隨著貴金屬的引入，在還原溫度低于300 ℃觀察到強還原峰。通過計算貴金屬理論負載量 的 耗 氫 量（Ru、Pd、Pt 分 別 為 0.18、0.11、0.11 mmol/g），發(fā)現(xiàn)該還原峰的耗氫量遠高于貴金屬所需要消耗的H2量；因此將這個還原峰歸屬為貴金屬與復合氧化物的共還原[26]，這與貴金屬存在所產(chǎn)生的H 溢流現(xiàn)象有關(guān)[27]。貴金屬與復合氧化物之間的相互作用不同，導致其低溫共還原峰的溫度差別顯著。Pd/MZ 和 Ru/MZ 還原峰溫度低于 200 ℃，而Pt/MZ 的共還原峰高于200 ℃。通過對耗氫量的計算發(fā)現(xiàn)，Ru/MZ 催化劑的耗氫量高達3.36 mmol/g，比Mn0.7Zr0.3Ox的耗氫量提高了41%。

2.2.5 NH3-TPD 表征 為了探究催化劑的酸性對反應(yīng)的影響，進行NH3-TPD 表征，結(jié)果見圖8。

圖8 負載貴金屬催化劑的NH3-TPD 譜圖Fig.8 NH3-TPD profiles of supported noble metals catalysts

催化劑表面的酸強度不同，導致吸附氨的脫附溫度也不相同；隨著酸強度增加，NH3的脫附溫度也隨著增加。根據(jù)文獻[28]，將脫附溫度低于200 ℃、200～300 ℃和300～400 ℃分別歸屬于弱酸、中強酸和強酸上NH3脫附。貴金屬加入后，弱酸和中強酸位點上的NH3脫附峰略向高溫偏移。根據(jù)NH3脫附峰面積計算催化劑表面酸量，結(jié)果見表1。Mn0.7Zr0.3Ox的總酸量為0.39 mmol/g，貴金屬的引入使催化劑表面酸量增加，增加程度與貴金屬的種類密切相關(guān)。Pt 和Pd 的引入，對于催化劑表面酸量的增加相差不顯著；但是Ru 引入后顯著增加催化劑表面總酸量。Ru/MZ 催化劑上總酸量為0.57 mmol/g，比 Mn0.7Zr0.3Ox表面的酸量（0.39 mmol/g）增加46%。根據(jù)表1 結(jié)果，發(fā)現(xiàn)貴金屬的引入，有效提高催化劑表面中強酸的數(shù)量，結(jié)合氯乙烯催化燃燒反應(yīng)的活性以及反應(yīng)區(qū)間，認為催化劑表面中強酸的增加更有利于提高催化劑的反應(yīng)性能。

2.2.6 Py-FT-IR 表征 吡啶紅外吸附可獲得催化劑表面 Br?nsted 酸和 Lewis 酸的分布，樣品的吡啶吸附紅外光譜見圖9。根據(jù)文獻[29]所述，波數(shù)在1 610、1 446 cm-1處的振動峰歸屬于吡啶分子在Lewis 酸（L 酸）位點上的吸附；1 640、1 540 cm-1處的振動峰歸屬于吡啶在 Br?nsted 酸（B 酸）位點上的吸附。根據(jù)吡啶吸附紅外峰的峰面積計算了催化劑表面L 酸酸量/B 酸酸量的比值，結(jié)果見表1。

圖9 負載貴金屬催化劑的吡啶吸附紅外譜圖Fig.9 Py-FT-IR spectra of supported noble metals catalysts

由圖 9 可知，Mn0.7Zr0.3Ox在 1 447 cm-1處出現(xiàn)明顯的吡啶吸附峰，而在1 540 cm-1處的吸附峰很弱，通過對峰面積計算可知，表面L 酸酸量/B 酸酸量為37，表明Mn0.7Zr0.3Ox表面主要以L 酸為主。貴金屬加入后，1 540、1 447 cm-1處振動峰的峰強度增強，說明貴金屬的引入有效促進了催化劑表面B 酸和L酸的增加。通過計算催化劑表面L 酸酸量/B 酸酸量的比值，發(fā)現(xiàn)貴金屬引入后不僅增加了催化劑表面總酸量，也改變了催化劑表面酸類型的分布特征。貴金屬的引入，使催化劑表面B 酸酸量增加，其中Ru 的引入對B 酸酸量增加的促進效果最為顯著；與Mn0.7Zr0.3Ox催化劑相比，Ru/MZ 催化劑的L 酸酸量/B 酸酸量的比值僅為Mn0.7Zr0.3Ox的1/3。結(jié)合氯乙烯催化燃燒的活性數(shù)據(jù)和含氯有機副產(chǎn)物分布，可知B 酸酸量的增加能有效提高催化劑的低溫反應(yīng)性能，降低反應(yīng)副產(chǎn)物的體積分數(shù)。

3 結(jié) 論

以共沉淀法制備了MnyZr1-yOx復合氧化物，其中Mn0.7Zr0.3Ox具有較高的脫除氯乙烯的性能；在此基礎(chǔ)上通過浸漬的方法引入貴金屬（Ru、Pd 和Pt），考察了其對氯乙烯催化燃燒性能的影響。貴金屬的引入，不僅顯著促進了氯乙烯的催化燃燒，也改變了反應(yīng)產(chǎn)物中有機含氯副產(chǎn)物的分布并降低了其體積分數(shù)。不同貴金屬對于反應(yīng)的促進效果不同，其中Ru 的引入促進效果最為顯著，其t50、t90分別為 206、243 ℃，比復合氧化物向低溫偏移 69、71 ℃，其有機含氯副產(chǎn)物體積分數(shù)最低，這與Ru 促進了半-迪肯反應(yīng)活性的提升密切相關(guān)。貴金屬在催化劑表面上主要以氧化態(tài)的形式存在；與復合氧化物的共還原使還原峰向低溫偏移，耗氫量也顯著提高，從而有利于表面氧物種的活化。此外，貴金屬的引入增加了催化劑表面的總酸量，并改變了表面B 酸和L 酸的分布；其中Ru 顯著促進了催化劑表面B 酸酸量所占比例增加，提升氯乙烯低溫反應(yīng)性能的同時減少了含氯副產(chǎn)物的生成。