靈芝菌糠對(duì)水中重金屬Cu（Ⅱ）的吸附性能研究

饒毅萍，魏建華，葉湘瑜，余海僑，張淑怡

（1.汕頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 汕頭 515041；2.汕頭海關(guān)技術(shù)中心，廣東 汕頭 515041）

菌糠是食用菌栽培采收后廢棄的固體培養(yǎng)基質(zhì)，由食用菌菌絲殘?bào)w及經(jīng)食用菌酶解、結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的粗纖維等成分組成，主要是菌絲體、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及多種代謝產(chǎn)物［1，2］。中國食用菌產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大，采收后產(chǎn)生大量的菌糠。栽培1.00 kg食用菌約產(chǎn)菌糠3.25 kg［3］。合理開發(fā)食用菌菌糠，使其高效利用，變廢為寶，不僅能節(jié)約資源，減少環(huán)境污染，而且能降低生產(chǎn)成本，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。研究表明，廢棄的菌糠可被再次利用作為食用菌的二次栽培［4，5］、有機(jī)肥料［6，7］、禽畜飼料［8-10］、水土改良劑和修復(fù)劑［11-13］、能源材料［14，15］、園藝栽培基質(zhì)［16，17］等。

由于菌糠具有來源廣泛、成本低、制備過程簡單、比表面積大及表面陰離子官能團(tuán)多等特點(diǎn)，吸附效率高，以菌糠作為生物吸附劑，適用于土壤及水體中重金屬陽離子去除［18］。張寶杰等［18］研究黑木耳菌糠、平菇菌糠及金針菇菌糠吸附重金屬Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）；孫玉寒等［19］研究食用菌菌糠吸附水體的重金屬Pb（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）；張芝利等［20］研究改性菌糠對(duì)水中Cu（Ⅱ）的吸附能力；藏婷婷等［21］研究黑木耳菌糠對(duì)Cu（Ⅱ）的吸附；胡曉婧等［22］研究平菇菌糠對(duì)廢水中Cu（Ⅱ）的吸附性能；胡曉婧［23］研究固定化菌糠吸附劑對(duì)鎘污染廢水的深度凈化；劉健等［24］研究香菇菌糠對(duì)混合重金屬溶液Cr（Ⅲ）、Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附，結(jié)果表明，食用菌菌糠有較強(qiáng)的吸附作用，對(duì)水中的重金屬離子有較高的吸附率。本研究在前人研究基礎(chǔ)上，采用靈芝菌糠作為生物吸附材料，研究不同條件下靈芝菌糠對(duì)重金屬Cu（Ⅱ）的吸附性能，應(yīng)用不同吸附模型分析吸附過程，為靈芝菌糠對(duì)重金屬廢水處理技術(shù)提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器設(shè)備

靈芝菌糠購于淘寶網(wǎng)悅蘑菇娘旗艦店。靈芝菌糠原料為木屑、麩皮、豆粕、水等，經(jīng)幾茬出菇后成菌糠。試驗(yàn)前，將靈芝菌糠用植物組織粉碎機(jī)粉碎，置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘至恒重，過40 目篩，經(jīng)高壓蒸汽滅菌后備用。

Cu（Ⅱ）溶液由CuSO4（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）與去離子水配制而成；銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（Cu2+濃度1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

設(shè)備包括AA-6800 型原子吸收分光光度計(jì)（日本島津制作所）、FEJ-10000HD 型電子天平（福州富日衡之寶電子有限公司）、運(yùn)邦2500A 型粉碎機(jī)（永康市速鋒工貿(mào)有限公司）、HY-2 型水平多用調(diào)速振蕩器（常州普天儀器制造有限公司）、SPX-250BⅢ型生化培養(yǎng)箱（天津市泰斯特儀器有限公司）、DHG-9140 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、HH420 型數(shù)顯恒溫水浴箱（紹興上虞祥達(dá)儀器制造有限公司）、?，攑H848 型酸堿度測試筆（深圳市吉格機(jī)電設(shè)備有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 銅標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 將銅標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制成濃度為1、2、3、4、5 mg/L 的溶液，用原子吸收分光光度計(jì)測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用該標(biāo)準(zhǔn)曲線校正儀器誤差。

1.2.2 菌糠投加量對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響 配制6 組10 mg/L 的Cu（Ⅱ）溶液50 mL，加入靈芝菌糠10、20、30、40、50、60 g/L。置于振蕩器上中速振蕩60 min，過濾，稀釋，用原子吸收光譜法測定Cu（Ⅱ）含量。每組設(shè)置3 個(gè)平行試樣。

1.2.3 溶液pH 對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響 配制5組10 mg/L 的Cu（Ⅱ）溶液50 mL，用NaOH 和HCl 溶液調(diào)節(jié)pH 為2、3、4、5、6，加入靈芝菌糠20 g/L。置于振蕩器上中速振蕩60 min，過濾，稀釋，用原子吸收光譜法測定Cu（Ⅱ）含量。每組設(shè)置3個(gè)平行試樣。1.2.4 Cu（Ⅱ）初始濃度對(duì)吸附效果的影響 配制6組初始濃度分別為2、4、6、8、10、12 mg/L 的Cu（Ⅱ）溶液50 mL，加入靈芝菌糠20 g/L。置于振蕩器上中速振蕩60 min，過濾，稀釋，用原子吸收光譜法測定Cu（Ⅱ）含量。每組設(shè)置3 個(gè)平行試樣。

1.2.5 吸附時(shí)長對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響 配制6組10 mg/L的Cu（Ⅱ）溶液50 mL，加入靈芝菌糠20 g/L。置于振蕩器上分別中速振蕩5、15、30、60、90、120 min。過濾，稀釋，用原子吸收光譜法測定Cu（Ⅱ）含量。每組設(shè)置3 個(gè)平行試樣。

1.2.6 溫度對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響 配制6 組10 mg/L 的Cu（Ⅱ）溶液50 mL，加入靈芝菌糠20 g/L。后置于溫度分別為20、25、30、35、40、45 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中60 min。過濾，稀釋，用原子吸收光譜法測定Cu（Ⅱ）含量。每組設(shè)置3 個(gè)平行試樣。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 吸附率（R）的計(jì)算 測得溶液Cu（Ⅱ）含量，取3 個(gè)平行試樣結(jié)果的平均值，計(jì)算吸附率（R）。R=［（cj-cf）/cj］×100%。式中，cj為Cu（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度，mg/L；cf為Cu（Ⅱ）處理后質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.2 吸附等溫模型的擬合 從上述試驗(yàn)中得出靈芝菌糠對(duì)Cu（Ⅱ）吸附的最佳條件。在最佳條件下，配制2、4、6、8、10、12 mg/L 的Cu（Ⅱ）溶液50 mL，加入靈芝菌糠，在振蕩器上中速振蕩進(jìn)行吸附，過濾，測定吸附平衡時(shí)溶液中Cu（Ⅱ）濃度ce（mg/L），計(jì)算吸附容量qe（mg/g）。qe=（cj-cf）V/m。式中，cj為Cu（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度，mg/L；cf為Cu（Ⅱ）處理后質(zhì)量濃度，mg/L；V為所取Cu（Ⅱ）溶液的體積，L；m為菌糠的投加量，g。

根據(jù)所得的數(shù)據(jù)，采用Langmuir 等溫吸附方程1/qe=1/（abce）+1/a和Fleundlich 等溫吸附方程lnqe=lnK+（1/n）lnce分別進(jìn)行擬合。式中，ce為吸附平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附容量，mg/g；a、b、K、n為吸附常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 靈芝菌糠投加量對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響

靈芝菌糠投加量對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響如圖1。隨著菌糠投加量的增加，吸附率先增加后降低。靈芝菌糠投加量過少，不能充分吸附溶液中Cu（Ⅱ），因而吸附率較低。隨著菌糠量的增多，吸附率增加。靈芝菌糠投加量在30 g/L 時(shí)，吸附率達(dá)到最大，為75.5%。但當(dāng)菌糠量過多時(shí)，菌糠之間黏連結(jié)合緊密，比表面積變小，吸附率降低。

圖1 靈芝菌糠投加量對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響

2.2 溶液pH 對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響

溶液pH 對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響如圖2。隨著pH 由2 升至6，吸附率逐漸增大。靈芝菌糠在pH為6 時(shí)，吸附率達(dá)到最大，為89.4%。原因是隨著pH 增大，溶液中OH-濃度增加，Cu（Ⅱ）和OH-生成Cu（OH）2沉淀。pH 小于6 時(shí)，隨著溶液的堿性增強(qiáng)，對(duì)Cu（Ⅱ）的吸附能力增強(qiáng)。

圖2 溶液pH 對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響

2.3 Cu（Ⅱ）初始濃度對(duì)吸附效果的影響

Cu（Ⅱ）初始濃度對(duì)吸附效果的影響如圖3。在Cu（Ⅱ）初始濃度為2 mg/L 時(shí)，菌糠的吸附率達(dá)到最大，為74.0%。而后隨著溶液中Cu（Ⅱ）初始濃度的增大，吸附率逐漸降低。對(duì)于一定量的菌糠，其吸附位點(diǎn)是一定的。當(dāng)Cu（Ⅱ）的初始濃度低時(shí)，Cu（Ⅱ）能夠被菌糠充分吸附。當(dāng)Cu（Ⅱ）濃度達(dá)到一定量后，菌糠的吸附能力達(dá)到了飽和，溶液中多余的Cu（Ⅱ）就不能被吸附，所以吸附率降低。

圖3 Cu（Ⅱ）初始濃度對(duì)吸附效果的影響

2.4 吸附時(shí)長對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響

吸附時(shí)長對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響如圖4。隨著吸附時(shí)長的增加，靈芝菌糠的吸附率先逐漸增大，而后大致趨于平穩(wěn)。靈芝菌糠在吸附時(shí)長為90 min時(shí)，吸附率達(dá)到最大，為68.9%。吸附時(shí)長太短，菌糠未能充分吸附Cu（Ⅱ）。當(dāng)達(dá)到一定的吸附時(shí)長時(shí)，菌糠的吸附位點(diǎn)吸附飽和，即使延長吸附時(shí)間，吸附率也不增大。

圖4 吸附時(shí)長對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響

2.5 溫度對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響

溫度對(duì)Cu（Ⅱ）吸附效果的影響如圖5。隨著吸附溫度的逐漸升高，靈芝菌糠的吸附率先逐漸增大，然后又逐漸降低。靈芝菌糠在35 ℃時(shí)，吸附率達(dá)到最大，為71.9%。在較低溫度下，不能達(dá)到菌糠表面活性基團(tuán)的最適吸附溫度，吸附效果不佳；溫度太高時(shí)，菌糠表面基團(tuán)會(huì)受到破壞，吸附效果也會(huì)降低。

2.6 吸附等溫模型的擬合

從試驗(yàn)得出靈芝菌糠對(duì)Cu（Ⅱ）吸附的最佳條件是投加量為30 g/L、pH=6、吸附時(shí)長為90 min、溫度為35 ℃。在最佳條件下，配制不同質(zhì)量濃度的Cu（Ⅱ）溶液，用靈芝菌糠進(jìn)行吸附，測定吸附平衡時(shí)溶液中Cu（Ⅱ）濃度ce，計(jì)算吸附容量qe。采用Langmuir 吸附方程和Fleundlich 吸附方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6、圖7。比較相關(guān)系數(shù)可見，靈芝菌糠對(duì)Cu（Ⅱ）的吸附過程更符合Langmuir 等溫吸附模型。說明靈芝菌糠表面均勻，吸附質(zhì)之間沒有相互作用，吸附是單層吸附，只發(fā)生在菌糠的外表面［25］。

圖6 Langmuir 擬合

圖7 Fleundlich 擬合

3 小結(jié)與討論

重金屬是礦產(chǎn)資源開發(fā)、金屬冶煉和加工行業(yè)的主要污染物。隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及開發(fā)規(guī)模的擴(kuò)大，重金屬污染日益嚴(yán)重。進(jìn)入環(huán)境的重金屬不能被生物降解，往往參與食物鏈，在生物體內(nèi)積累，破壞生物體正常代謝活動(dòng)，危害人體健康。菌糠作為生物吸附劑，適用于水土重金屬陽離子去除，是有效的“以廢治廢”的環(huán)境治理方法，值得實(shí)際應(yīng)用推廣。

采用靈芝菌糠作為Cu（Ⅱ）的吸附材料，與張寶杰等［18］、藏婷婷等［21］、胡曉婧等［22］采用的黑木耳菌糠和平菇菌糠吸附Cu（Ⅱ）相比較，最佳吸附條件略有不同，但吸附率都維持在70%~80%。與張芝利等［20］采用的草酸改性菌糠吸附Cu（Ⅱ）（吸附率可達(dá)91.94%）相比較，稍有不足。可進(jìn)一步研究靈芝菌糠改性，以提高其對(duì)重金屬離子吸附的效果。廢水中并存多種金屬離子，菌糠吸附金屬離子還擬開展多種金屬離子并存的吸附研究。僅利用菌糠進(jìn)行一次吸附，其吸附效果還未達(dá)到最佳，擬進(jìn)行菌糠多次吸附重金屬離子試驗(yàn)效果研究。

食用菌菌糠對(duì)廢水中重金屬離子的吸附效果，受到了菌糠投加量、pH、重金屬離子濃度、吸附時(shí)長和溫度等多因素的影響［19-25］。靈芝菌糠對(duì)Cu（Ⅱ）吸附的最佳條件是投加量30 g/L、pH=6、吸附時(shí)長90 min、溫度為35 ℃；吸附過程較符合Langmuir 等溫吸附模型。靈芝菌糠對(duì)水中重金屬Cu（Ⅱ）具有較好的吸附性能，作為一種有效廉價(jià)環(huán)保的吸附劑，具有處理含Cu（Ⅱ）廢水的應(yīng)用前景。