養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)陶瓷粉-水泥復(fù)合膠體水化的影響

陳夢(mèng)成，張 銳，趙旺平，肖建莊

（1.華東交通大學(xué)軌道交通基礎(chǔ)設(shè)施性能監(jiān)測(cè)與保障國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013；3.同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200092）

我國作為陶瓷制品的生產(chǎn)和消費(fèi)大國，每年會(huì)產(chǎn)生約1 000 萬t 的陶瓷廢棄料， 多采用直接傾倒或填埋的方式進(jìn)行處理， 致使廢棄料擠占耕地，同時(shí)對(duì)填埋處周圍的土壤、水體和大氣造成了嚴(yán)重的污染[1-5]。 已有研究表明，磨細(xì)后的陶瓷粉具有一定的火山灰活性[6-10]，可作為水泥的替代品應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)中[11-15]；Huang 等[16]，Zhou 等[17]和Pacheco 等[18]通過試驗(yàn)證明了添加陶瓷粉可以提高混凝土的抗壓強(qiáng)度；Raval 等[19]認(rèn)為將陶瓷粉作為輔助膠凝材料應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)中，既保證了力學(xué)性能，也降低了經(jīng)濟(jì)成本， 是安全處理陶瓷廢料的可行性方案。明確“陶瓷粉-水泥復(fù)合膠凝材料的水化特性”對(duì)于正確評(píng)價(jià)工程中混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保效益等有重要意義。 在項(xiàng)目施工過程中，混凝土澆筑后其中心溫度會(huì)明顯升高，這是由2 個(gè)原因?qū)е碌模孩偎嗷牧纤艧?；②混凝土?dǎo)熱性能差。 對(duì)于復(fù)合膠凝材料，溫度的升高會(huì)直接影響到其后續(xù)的水化反應(yīng)， 水化過程和水化機(jī)理將變得更加復(fù)雜[20]。目前國內(nèi)外關(guān)于養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)復(fù)合膠凝材料水化特性影響的研究主要集中在粉煤灰-水泥、礦渣-水泥等復(fù)合膠凝材料上，而有關(guān)養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)陶瓷粉-水泥復(fù)合膠凝材料性能的研究則鮮有報(bào)道。

為此，本文對(duì)陶瓷粉-水泥復(fù)合膠凝材料硬化漿體的化學(xué)結(jié)合水量， 孔溶液堿度和微觀形貌進(jìn)行測(cè)試，并進(jìn)行了早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)陶瓷粉-水泥復(fù)合膠凝材料水化特性影響的研究， 為將廢棄陶瓷粉作為混凝土摻合料應(yīng)用到混凝土結(jié)構(gòu)中提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料與配合比

1） 水泥: 采用P·O 42.5 級(jí)水泥。

2） 陶瓷粉: 收集陶瓷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄陶瓷料，人工將其破碎，放入水泥試研磨，研磨2 h后取出備用。 水泥和陶瓷粉兩種膠凝材料的化學(xué)組成，見表1。

表1 陶瓷粉和水泥的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of ceramic powder and cement（Mass fraction）%

3） 實(shí)驗(yàn)所用水泥凈漿配合比，見表2。

表2 膠凝材料的凈漿配合比Tab.2 Mixing proportions of cement pastes

1.2 試件制備

按表2 配合比制備水泥凈漿，倒入15 mL 離心管中，密封養(yǎng)護(hù)。 采用兩種早期高溫養(yǎng)護(hù)（即7 d 內(nèi)采用高溫養(yǎng)護(hù)，7 d 后采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)）方式，早期高養(yǎng)護(hù)溫度分別為45 ℃和60 ℃， 相對(duì)濕度大于95%，測(cè)試齡期分別為1，3，7，28，90 d 和180 d。

早期高溫養(yǎng)護(hù)的具體制度：將成型的凈漿試樣放置在試驗(yàn)設(shè)計(jì)的恒溫水浴箱中養(yǎng)護(hù)。 對(duì)于養(yǎng)護(hù)齡期在7 d 內(nèi)的試樣， 直接從恒溫水浴箱中取出進(jìn)行測(cè)試；對(duì)于養(yǎng)護(hù)齡期超過7 d 的試樣，在恒溫水浴箱中養(yǎng)護(hù)7 d 后取出， 放置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，直至養(yǎng)護(hù)時(shí)間達(dá)到規(guī)定的測(cè)試時(shí)間，取出樣品進(jìn)行測(cè)試。

對(duì)比試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)（溫度為（20±1）℃，相對(duì)濕度大于95%）。

1.3 表征

待陶瓷粉-水泥凈漿試樣養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，去掉試樣兩端部分， 取試樣中間部分破碎并留樣，用無水乙醇浸泡7 d 以上以中止膠凝材料的水化。

1.3.1 孔溶液堿度的測(cè)定

將待測(cè)試樣碎塊研磨成細(xì)粉，放入75 ℃烘干箱中干燥24 h，用方孔篩（孔徑為0.08 mm）收集目標(biāo)細(xì)粉末。 稱取5 g 目標(biāo)細(xì)粉末放入燒杯中，加50 ml蒸餾水?dāng)嚢?0 min，靜置2 h，用pH 計(jì)測(cè)定上層清液的pH 值。每組設(shè)置3 個(gè)平行試樣，取其平均值用于表征孔溶液堿度。

1.3.2 化學(xué)結(jié)合水的測(cè)定

將待測(cè)試樣碎塊研磨成細(xì)粉，取部分粉末試樣放入75 ℃烘箱中，干燥24 h 至恒重，記錄此時(shí)粉末質(zhì)量為m1；然后將粉末試樣置于馬弗爐中，用1 000 ℃高溫灼燒3 h，待粉末試樣逐漸降溫至恒溫時(shí)，記錄此時(shí)粉末質(zhì)量為m2。式（1）和式（2）給出了單位質(zhì)量陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體化學(xué)結(jié)合水含量Wne的計(jì)算方法，如下所示

式中：LC和LS分別為水泥和陶瓷粉的燒失量，%；LB為單位質(zhì)量復(fù)合膠凝材料硬化漿體中原材料的燒失量，%；β 為復(fù)合膠凝材料中陶瓷粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。 每組設(shè)置3 個(gè)平行試樣，取其平均值用于表征化學(xué)結(jié)合水含量。

1.3.3 SEM 掃描電鏡分析準(zhǔn)備

將凈漿試樣破碎后，取其中部分碎片制成不超過1 cm2的小試樣， 然后將小試樣固定于粘有導(dǎo)電膠的樣本臺(tái)上，并對(duì)觀測(cè)表面進(jìn)行噴鉑處理，將小試樣放入SU8010 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡設(shè)備中，然后對(duì)小試樣的微觀形貌進(jìn)行測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔溶液堿度

圖1 為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，45 ℃和60 ℃早期高溫養(yǎng)護(hù)條件下，不同陶瓷粉摻量的水泥硬化漿體的孔溶液堿度隨養(yǎng)護(hù)齡期變化的曲線。

圖1 不同養(yǎng)護(hù)條件下陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體的孔溶液pH值Fig.1 pH value of the pore solution of ceramic powdercement composite slurry under different curing conditions

由圖1 可見，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度相同時(shí)，摻入陶瓷粉會(huì)降低硬化漿體的孔溶液堿度， 且陶瓷粉摻量越大，孔溶液堿度降低值越大；純水泥硬化漿體28 d前的孔溶液堿度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增大呈增大的趨勢(shì)，摻陶瓷粉的水泥硬化漿體28 d 前的孔溶液堿度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增大呈減小的趨勢(shì)。 這可能是由2 個(gè)因素導(dǎo)致：①摻入陶瓷粉后，水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)減少，水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2以及溶出的堿金屬離子也隨之減少；②陶瓷粉具有火山灰活性，可消耗掉一部分溶液中的Ca（OH）2。 在水化反應(yīng)中后期，純水泥硬化漿體與摻陶瓷粉的水泥硬化漿體中孔溶液堿度均呈現(xiàn)出隨養(yǎng)護(hù)齡期的增大而趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，這是由于此時(shí)陶瓷粉的活性基本已經(jīng)完全激發(fā)，水化不需要消耗較多的Ca（OH）2，孔溶液pH值開始保持穩(wěn)定。

早期高溫養(yǎng)護(hù)下，純水泥硬化漿體（PC）和摻10%陶瓷粉（CP10）的水泥硬化漿體中孔溶液堿度均高于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下的孔溶液堿度， 且CP10 組孔溶液堿度受早期高溫養(yǎng)護(hù)影響的程度小于PC 組；摻20%陶瓷粉（CP20）的水泥硬化漿體中孔溶液堿度受早期高溫養(yǎng)護(hù)的影響最??；摻30%陶瓷粉（CP30）的水泥硬化漿體在早期高溫養(yǎng)護(hù)作用下孔溶液堿度有低于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的趨勢(shì)。 究其原因：①早期高溫養(yǎng)護(hù)使得水泥水化反應(yīng)加快，導(dǎo)致水化產(chǎn)生的堿金屬離子和Ca（OH）2相應(yīng)增多；②當(dāng)陶瓷粉摻量越多，消耗掉的Ca（OH）2越多，在兩種因素共同作用下出現(xiàn)了上述現(xiàn)象。 由圖1 還可以看出，當(dāng)陶瓷粉摻量相同時(shí)，不同早期高溫養(yǎng)護(hù)條件對(duì)硬化漿體中孔溶液堿度的影響很小。

2.2 化學(xué)結(jié)合水

圖2 為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，45 ℃和60 ℃早期高溫養(yǎng)護(hù)條件下，不同陶瓷粉摻量的水泥硬化漿體的化學(xué)結(jié)合水量隨養(yǎng)護(hù)齡期變化的曲線。

圖2 不同養(yǎng)護(hù)條件下陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體的化學(xué)結(jié)合水量Fig.2 Chemically combined water content of ceramic powder-cement composite slurry under different curing conditions

由圖2 可見，當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件相同時(shí)，摻陶瓷粉的水泥硬化漿體的化學(xué)結(jié)合水量均低于純水泥硬化漿體的化學(xué)結(jié)合水量，且陶瓷粉摻量越大，化學(xué)結(jié)合水含量越低。 從整個(gè)養(yǎng)護(hù)齡期來看，1 d 時(shí)陶瓷粉-水泥硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水的含量最低， 增長速率最快；7 d 前硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水的保持較快增長速率，7 d 后硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水的增長速率逐漸放緩；28 d 后硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水的增長速率進(jìn)一步減緩且趨于穩(wěn)定；90 d 后硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水量幾乎無變化，這一現(xiàn)象從孔溶液堿度的變化規(guī)律中也可以看出。

與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)相比，純水泥硬化漿體（PC）在45 ℃和60 ℃早期高溫養(yǎng)護(hù)條件下，1 d 時(shí)化學(xué)結(jié)合水分別提高了30.29%，31.56%；90 d 時(shí)， 化學(xué)結(jié)合水分別下降了6.11%，6.70%。 說明，在水化反應(yīng)前期，早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)提高水泥的水化速率有積極的作用；從長期來看，早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)純水泥硬化漿體最終水化程度的影響不利。 還可以看出，45 ℃早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)純水泥硬化漿體水化程度的影響規(guī)律與60 ℃早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)純水泥硬化漿體水化程度的影響規(guī)律相似。 這是因?yàn)椋谒磻?yīng)前期，早期高溫養(yǎng)護(hù)會(huì)加速水泥顆粒的水化速率，生成大量的水化產(chǎn)物沉積在尚未水化的水泥顆粒表面，對(duì)水泥水化程度的進(jìn)一步提高起到了抑制作用，使得水化反應(yīng)提前進(jìn)入擴(kuò)散階段。 由圖2 還可以看出，對(duì)于不同陶瓷粉摻量的硬化漿體，早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)化學(xué)結(jié)合水含量影響的變化規(guī)律與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)對(duì)化學(xué)結(jié)合水含量影響的變化規(guī)律相似。

為了討論早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)化學(xué)結(jié)合水的影響，定義了溫度影響系數(shù)Δwn[21]，其計(jì)算如式（3）所示。

式中：wn1為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水含量；wn2為45 ℃或60 ℃早期高溫養(yǎng)護(hù)條件下硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水含量。

圖3 和圖4 分別為45 ℃和60 ℃早期高溫養(yǎng)護(hù)條件下， 陶瓷粉-水泥復(fù)合膠凝材料硬化漿體的溫度影響系數(shù)的變化規(guī)律。

圖3 45 ℃早期高溫養(yǎng)護(hù)時(shí)各組試樣的溫度影響系數(shù)Fig.3 Temperature influence coefficient of each group of samples during early high temperature curing at 45 ℃

圖4 60 ℃早期高溫養(yǎng)護(hù)時(shí)各組試樣的溫度影響系數(shù)Fig.4 Temperature influence coefficient of each group of samples during early high temperature curing at 60 ℃

由圖3、圖4 可知，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，各組試樣的溫度影響系數(shù)逐漸降低。 從整體來看，1 d 時(shí)溫度影響系數(shù)最高，說明1 d 時(shí)水化反應(yīng)速率最快；7 d時(shí)溫度影響系數(shù)下降到10%左右；180 d 時(shí)溫度影響系數(shù)均為負(fù)值。 這進(jìn)一步說明在水化反應(yīng)前期，早期高溫養(yǎng)護(hù)可以加快膠凝材料水化反應(yīng)的速率；在水化反應(yīng)后期， 早期高溫養(yǎng)護(hù)會(huì)降低陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體的水化程度。 表3 給出了早期高溫養(yǎng)護(hù)下各試驗(yàn)組溫度影響系數(shù)的變化幅值， 可以看出：試驗(yàn)組CP10 的溫度影響系數(shù)變化幅值最大， 試驗(yàn)組CP30 的溫度影響系數(shù)變化幅值最小。 說明陶瓷粉摻量為10%的陶瓷粉-水泥硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水量受早期高溫養(yǎng)護(hù)影響的程度最大，隨著陶瓷粉摻量的增大， 陶瓷粉-水泥硬化漿體中化學(xué)結(jié)合水量受早期高溫養(yǎng)護(hù)影響的程度逐漸降低。 從表3 中還可以看出，試驗(yàn)組CP10 和CP20 的溫度影響系數(shù)變化幅度均高于試驗(yàn)組PC，試驗(yàn)組CP30 的溫度影響系數(shù)變化幅度低于試驗(yàn)組PC。 由此，可以推斷，當(dāng)陶瓷粉摻量低于20%時(shí)， 陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體的水化程度受早期高溫養(yǎng)護(hù)的影響較大，且超過早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)純水泥硬化漿體的影響程度；當(dāng)陶瓷粉摻量高于20%時(shí)， 早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體水化程度的影響開始降低。

表3 溫度影響系數(shù)的變化幅值Tab.3 Variation amplitude of temperature influence coefficient%

2.3 微觀形貌

圖5 不同養(yǎng)護(hù)條件下PC 組水化3，28 d 時(shí)SEM 圖Fig.5 SEM photographs of PC group hydration at 3，28 d under different curing conditions

圖6 不同養(yǎng)護(hù)條件下CP20 組水化3，28 d 時(shí)SEM 圖Fig.6 SEM photographs of CP20 group hydration at 3，28 d under different curing conditions

3 結(jié)論

1） 在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)、45 ℃和60 ℃早期高溫養(yǎng)護(hù)條件下，水泥硬化漿體的孔溶液堿度和化學(xué)結(jié)合水量均隨著陶瓷粉摻量的增大而減小；45 ℃早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)陶瓷粉-水泥復(fù)合膠凝材料水化特性的影響與60 ℃早期高溫養(yǎng)護(hù)產(chǎn)生的影響一致。

2） 當(dāng)陶瓷粉摻量小于20%時(shí)， 溫度影響系數(shù)的變化幅度均高于純水泥硬化漿體， 對(duì)整體水化程度的影響較大， 且早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)孔溶液堿度的提高有促進(jìn)作用；當(dāng)陶瓷粉摻量大于20%時(shí)，溫度影響系數(shù)的變化幅度要低于純水泥硬化漿體，對(duì)整體水化程度的影響逐漸降低， 且早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)孔溶液堿度的提高有抑制的趨勢(shì)； 當(dāng)陶瓷粉摻量在20%附近時(shí)， 早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)孔溶液堿度的影響不明顯。

3） 在水化反應(yīng)前期，早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)激發(fā)陶瓷粉的火山灰活性、加快水泥的水化速率、提高硬化漿體微觀結(jié)構(gòu)的致密性有積極的作用。 從整個(gè)水化過程來看，早期高溫養(yǎng)護(hù)對(duì)后期硬化漿體整體水化程度的提高有抑制作用。