廢水中石油類和動植物油類分析方法技術確認試驗

龔任華

（達州市開江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，四川 達州 636250）

我國經濟在快速發(fā)展的過程中會消耗大量的能源資源，大量有害物質的排放會嚴重影響環(huán)境質量。石油類和動植物油類作為評價水質優(yōu)劣的兩個重要污染物，被列入水污染達標排放指標中。2018年10月10日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了石油類和動植物油類的測定新標準：《HJ637-2018水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法〔1〕》。生態(tài)環(huán)境部要求從2019年1月1日起，各環(huán)境實驗室均執(zhí)行此標準。實驗室在采用一種新方法前，必須對該方法進行技術確認，合格后方可申請實驗室資質。因此需要進行如下試驗，對質量控制指標逐項分析，用以評判實驗室是否具備該實驗方法的技術條件和能力〔2〕。

1 適用范圍

適用于工業(yè)廢水、生活污水中石油類和動植物油類的檢測。

2 試驗原理

水樣在酸性條件下（pH≤2），加入四氯乙烯進行萃取并分成兩等份，一份用于測定油類；另一份加入硅酸鎂吸附并除去其中的動植物油類等極性物質后，用于測定石油類。油類和石油類的質量均能分別由波數(shù)為2 930 cm-1（CH2基團中C-H鍵的伸縮振動）、2 960 cm-1（CH3基團中C-H鍵的伸縮振動）和3 030 cm-1（芳香環(huán)中C-H鍵的伸縮振動）處的吸光度A2930、A2960和A3030，通過校正系數(shù)計算得出；而動植物油類的質量為兩者質量之差[3]。

3 實驗室試驗條件

開展此次試驗，儀器設備及試劑的使用情況分別見表1和表2。

表1 試驗設備使用情況登記表

表2 試驗試劑使用情況登記表

4 技術確認試驗

4.1 四氯乙烯檢驗

萃取液四氯乙烯必須檢驗合格，方可使用。檢驗方法：以干凈的40 mm空石英比色皿作參照，使用40 mm石英比色皿檢測四氯乙烯，在波數(shù)2 800 cm-1～3 100 cm-1之間進行檢測，測定2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處的吸光度，其所對應的值分別不得超過0.34、0.07、0.00〔4〕，否則，需要更換合格的四氯乙烯。四氯乙烯吸光度檢查見圖1。

圖1 四氯乙烯吸光度檢測

圖1檢驗表明四氯乙烯在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處的吸光度分別為0.0 022、0.0 000、0.0 000，分別小于0.34、0.07、0.00，所以試驗所用的四氯乙烯符合要求。

4.2 校正系數(shù)檢驗及準確度驗證

4.2.1 校正系數(shù)檢驗

準確移取10.00 mL石油類標準物質（ρ=1 000 mg/L）于100 mL容量瓶中（ρ=100 mg/L），用四氯乙烯稀釋至標線，搖勻；再從100 mL容量瓶中（ρ=100 mg/L）準確移取10.00 mL溶液于100 mL容量瓶中（ρ=10 mg/L）用四氯乙烯稀釋至標線，搖勻作為校正系數(shù)檢驗濃度。校正系數(shù)檢驗結果見表3。校正系數(shù)檢驗配制濃度與測定結果的相對誤差為0.6%，≤10%，符合方法要求。

表3 校正系數(shù)檢驗表

4.2.2 準確度檢驗

本次試驗方法對北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司批號為JX2 023的質控樣品進行測量，測量結果見表4。

由表4 可看出：質控樣三次測定的平均結果為66.773 mg/ L，在標準樣品濃度64.4±3.22 mg/L的保證值范圍內，符合要求。

表4 有證標準物質標準值測試數(shù)據(jù)表

4.3 檢出限及測定下限驗證

本次方法試驗進行了7次空白試驗。用1 000 mL量筒量取實驗用水500 mL代替樣品，加入鹽酸酸化至pH≤2后，將實驗用水全部移至自動萃取器中，取50 mL四氯乙烯洗滌量筒后，全部轉移至自動萃取器中，充分震蕩2分鐘。靜置分層后，將下層有機相萃取液通過裝有無水硫酸鈉的砂芯漏斗放至50 mL比色管中用于測試，空白試驗數(shù)據(jù)值見表5。

表5 空白試驗數(shù)據(jù)表

由表5可知：本次驗證實驗的方法檢出限為0.017 mg/L，低于方法檢出限0.06 mg/L，符合要求。測定下限為0.068 mg/L，低于方法檢出限0.24 mg/L。

4.4 精密度和準確度驗證

本次方法驗證實驗用7次空白實驗結果的相對標準偏差作為精密度計算（見檢出限驗證）；用空白加標的加標回收率作為準確度計算。分別用1 000 mL量筒量取實驗用水500 mL代替樣品，加入鹽酸酸化至pH≤2后，再分別加入1 mL和3 mL定容于100 mL容量瓶中的石油類標準物質（ρ=100 mg/L）進行高、低濃度加標測定，然后分別將加標的實驗用水全部移至自動萃取器中，取50 mL四氯乙烯洗滌量筒后，全部轉移至自動萃取器中，充分震蕩2分鐘。靜置分層后，將下層有機相萃取液通過裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗放至50 mL比色管中用于測試。精密度和準確度測試數(shù)據(jù)結果分別見表6和表7。

由表6可以看出7次空白實驗的相對標準偏差為0.535%，小于0.8～13%，符合方法要求。

表6 精密度測試數(shù)據(jù)表

由表7可看出：兩次加標回收率測量結果分別為124%和93.17%，均在75～138范圍內，符合要求。

表7 準確度度測試數(shù)據(jù)表

5 實際樣品測試

5.1 樣品采集

樣品來源為2019年03月27日，在開江縣紅巖污水處理廠入口處用500 mL棕色玻璃瓶進行采樣，并向樣品中加入鹽酸使其pH≤2，用于石油類和動植物油的測定方法驗證的實際樣品。

5.2 分析步驟

根據(jù)《HJ637-2018標準》的要求，先用50 mL四氯乙烯萃取500 mL實驗用水，進行空白試樣測定（采用空白1）。將采集的水樣全部轉移至自動萃取器中，用50 mL四氯乙烯洗滌采樣瓶后，全部轉移至自動萃取器中，充分振搖2分鐘，靜置分層后，用鋪有適量無水硫酸鈉的砂芯漏斗將下層有機相萃取液轉移至50 mL比色管中，用適量的四氯乙烯潤洗砂芯漏斗至裝有萃取液的比色管中，然后用四氯乙烯定容至標線。將上層水相轉移至量筒，測量并記錄好體積〔5〕。將50 mL比色管中的萃取液平分成2份，一份直接用于測定油類；另一份轉移至裝有5 g硅酸鎂的50 mL三角瓶中，置于水浴恒溫振蕩器，以適當振幅震蕩20分鐘，充分靜置后，將萃取液通過砂芯漏斗過濾至25 mL的比色管中，用于測定石油類〔5〕。動植物油類通過ρ（動植物油）=ρ（油類）-ρ（石油類）得出。

5.3 測試結果

實際水樣的測試結果見表8。

表8 石油類和動植物油實際水樣測定數(shù)據(jù)

6 結論

四氯乙烯在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處吸光度分別為0.002 2、0.000 0、0.000 0，滿足此方法要求；校正系數(shù)檢驗測定結果相對誤差為0.6%，≤10%，符合方法要求，質控樣三次測定的平均結果為66.773 mg/L，在標準樣品濃度64.4±3.22 mg/L的保證值范圍內，符合要求；檢出限MDL=0.017 mg/L，滿足MDL≤0.06 mg/L的要求；準確度測定的2次空白加標回收率為124%和93.17%，在75%～138%范圍內，符合要求；實際樣品測試的空白值為0.06 mg/L，符合要求，所以本次試驗結果有效，技術確認試驗完畢，編寫并提交報告，由此判定實驗室具備使用該方法的技術能力和條件，報備發(fā)證單位申請該項資質，并獲得該方法的批準。