自組裝CNT/CNF/AgNPs柔性自支撐陰極膜用于可充電鋅空氣電池的新策略

趙文藝， 李 磊， 羅 意， 夏營(yíng)港， 李生娟

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

柔性電子器件以其便攜、可折疊的優(yōu)點(diǎn)，在智能手環(huán)[1]、可折疊智能手機(jī)[2]、手術(shù)和診斷工具[3-4]、通信和傳感器[5-6]等方面的應(yīng)用而備受關(guān)注。這些柔性電子器件要求能夠在復(fù)雜的變形條件下（如彎曲、折疊、拉伸）正常工作，必須選擇具有良好柔性和高能量密度的柔性電源與之匹配。傳統(tǒng)的剛性儲(chǔ)能器件在彎曲和折疊過(guò)程中容易出現(xiàn)內(nèi)部元件折損，從而導(dǎo)致器件性能下降，甚至出現(xiàn)安全問(wèn)題[7]。因此，發(fā)展柔性儲(chǔ)能器件對(duì)促進(jìn)柔性電子技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。目前學(xué)術(shù)界研究最多的柔性儲(chǔ)能器件是柔性金屬空氣電池和柔性金屬離子電池，而柔性鋅空氣電池具有較高的理論能量密度（1 086 Wh/kg），是目前應(yīng)用廣泛的可充電鋰離子電池的5倍左右，因此被認(rèn)為是新一代可穿戴儲(chǔ)能設(shè)備的理想選擇之一[8]。

盡管近幾年科研人員在提高空氣電池性能方面有著重大的突破，但可穿戴柔性電子設(shè)備的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)仍面臨很大的挑戰(zhàn)。其中，首要解決的是柔性電池功率密度低和機(jī)械穩(wěn)定性差的問(wèn)題。柔性空氣電極上的氧還原反應(yīng)（ORR）緩慢問(wèn)題直接影響著電池充放電的過(guò)電位和充放電電壓。另外穩(wěn)定的電化學(xué)性能則要求柔性空氣電極在各種機(jī)械形變下仍保持穩(wěn)定的性能。如何制備機(jī)械強(qiáng)度高、電化學(xué)性能優(yōu)良的柔性電極，并將其與具有優(yōu)異催化性能（ORR）的電催化劑結(jié)合是實(shí)現(xiàn)柔性鋅空氣電池的關(guān)鍵基礎(chǔ)。由于鋅空氣電池中的雙功能催化劑大多為粉末，需要添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑等，然后涂附在碳布[9-10]、不銹鋼網(wǎng)[11]或鎳網(wǎng)上[12]。但粘結(jié)劑的加入會(huì)導(dǎo)致催化劑活性表面能降低、另外也會(huì)對(duì)催化劑材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞等影響，從而降低電催化性能[13-14]。此外，在長(zhǎng)期的充放電循環(huán)測(cè)試中，粘結(jié)劑容易脫落，最終將導(dǎo)致催化劑與基材分離，進(jìn)而大大影響其電化學(xué)性能。因此，不添加粘結(jié)劑直接原位生長(zhǎng)在柔性基底上的自支撐柔性陰極，成為解決這一問(wèn)題的新思路。

纖維素作為可再生、可降解的生物質(zhì)之一，是地球上含量最豐富的天然高分子材料，也是自然界賦予人類取之不盡、用之不竭的可再生能源[15]。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，纖維素也逐漸走向納米領(lǐng)域。納米纖維素纖維（CNFs）是從木材中提取的綠色環(huán)保型可降解的新型納米級(jí)纖維素材料，因其具備替代不可降解聚合物的潛力而受到廣泛關(guān)注[16]。它不僅具有良好的柔韌性和較高的機(jī)械強(qiáng)度等顯著優(yōu)勢(shì)，而且可以輕易地與有機(jī)和無(wú)機(jī)材料相互作用形成功能復(fù)合材料[17]。此外，它是由纖維二糖（Cellobiose）重復(fù)單元通過(guò)β-(1-4)-D-糖苷鍵連接而成的線型高分子，每個(gè)脫水葡萄糖單體有三個(gè)羥基，分別位于C2、C3（仲羥基）和C6（伯羥基）的位置。由于這些羥基，納米纖維素纖維可以不需要使用穩(wěn)定劑就能被金屬離子均勻地功能化[18]。關(guān)于纖維素納米纖維在超級(jí)電容器中的應(yīng)用已有大量報(bào)道：Yang等[19]采用液相還原法將金屬Co引入纖維素纖維基復(fù)合材料中，制備了PCC納米纖維素復(fù)合電極，該電極具有優(yōu)良的電化學(xué)性能、較高的比容量（571.3 F/g）和容量保持率（93.02%）。H.K等[20]以天然纖維素為原料，在纖維素單納米纖維（CSNFs）上制備了AuNPs，暴露的AuNPs@CSNFs復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效率。Liang等[21]采用高溫?zé)峤獾姆椒ㄌ蓟?xì)菌纖維素制備高活性氮摻雜碳納米纖維（N-CNF）氣凝膠無(wú)金屬ORR電催化劑。但碳化納米纖維素失去了其高柔韌性和親水性的優(yōu)點(diǎn)，且成本顯著增加。

本文報(bào)道了一種新型無(wú)粘結(jié)劑的纖維素基柔性自支撐的復(fù)合材料，通過(guò)液相原位還原法在纖維素/碳納米管分散液中原位生長(zhǎng)具有優(yōu)異導(dǎo)電性的銀納米粒子（AgNPs），所制備的復(fù)合膜具備良好的導(dǎo)電性、柔韌性，在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的電催化活性、高的功率密度和良好的穩(wěn)定性，對(duì)新型的柔性自支撐材料的研究具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸銀（AgNO3, 99.8%）、硼氫化鈉（NaBH4, 99.8%）、聚乙烯醇（PVA, Mw 146,000-186,000）均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳納米管（CNTs）購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所；纖維素納米纖維（CNFs）購(gòu)自上海同化新材料科學(xué)有限公司；氧化銥（IrO2, 99.9%）購(gòu)自上海阿達(dá)馬斯試劑有限公司。

儀器：超聲微波組合反應(yīng)系統(tǒng)（SL-SM50）購(gòu)自南京順流儀器；超聲清洗儀（KQ-500GE）購(gòu)自昆山市超聲儀器有限公司；循環(huán)水真空泵（SHZ-DIII）購(gòu)自上海力辰邦西儀器科技有限公司；磁力攪拌器（RTC basic）購(gòu)自IKA儀器設(shè)備有限公司；電子天平（AL104）購(gòu)自梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；電化學(xué)工作站（CHI760E）購(gòu)自瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司。

1.2 CNT/CNF/Agx柔性自支撐膜的制備

首先，將50 mg CNFs和50 mg CNTs超聲分散于20 mL的去離子水中，獲得均勻的懸浮液，然后將50 mg AgNO3添加到CNTs/CNFs懸浮液中，冰浴下進(jìn)行攪拌，再將55.6 mg NaBH4溶解在10 mL去離子水中，用恒流滴定泵（滴定速率為1 mL/min）將其滴入到AgNO3/CNT/CNF懸浮液中，在冰水浴中完全反應(yīng)2小時(shí)，用循環(huán)水真空泵將反應(yīng)后的溶液真空抽濾成膜，并用去離子水洗滌，然后在－85℃下冷凍干燥24 h，最終得到CNT/CNF/Ag1-5復(fù)合膜。為了探究還原劑不同的濃度對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響，加入NaBH4的質(zhì)量分別為55.6、111.2、166.8 mg，此時(shí)物質(zhì)的量之比 （n(AgNO3)∶n(NaBH4)）分別為1∶5、1∶10 和1∶15，命名為CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10和CNT/CNF/Ag1-15。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出未負(fù)載銀納米顆粒的纖維素/碳納米管復(fù)合材料樣品（CNT/ CNF）和純纖維素樣品（CNF），所用化學(xué)試劑參數(shù)的詳細(xì)信息見(jiàn)表1。

表1 制備復(fù)合膜樣品所需化學(xué)試劑的參數(shù)

1.3 儀器表征

采用X-射線衍射儀（D8 Advance，以Cu 靶Kα為衍射源，λ＝1.540 6 ?）上進(jìn)行了樣品的物相和結(jié)構(gòu)分析，工作電壓和電流分別為40 KV和40 mA，在2θ＝10o～80o范圍內(nèi)，以5o/min的掃描速度獲得XRD圖譜。

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, FEI Quanta 450），在30 kV的電子加速電壓下對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了形貌分析。

X-射線光電子能譜（XPS，ESCALAB-250）對(duì)復(fù)合膜樣品的元素組成進(jìn)行分析，以Al靶Kα為激發(fā)源（hυ＝1 486.6 eV）。

采用四探針測(cè)試儀（RTS-9）測(cè)定復(fù)合膜的電導(dǎo)率，薄膜厚度約為0.04 mm。

用電化學(xué)工作站（PINE AF）進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，采用三電極體系，0.1 M KOH溶液為電解液，鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，工作電極為負(fù)載催化劑的旋轉(zhuǎn)盤(pán)電極（RDE）和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極（RRDE）。

1.4 催化電極的制備及其電化學(xué)性能表征

ORR的測(cè)試均在電化學(xué)工作站進(jìn)行。取5 mg制備的復(fù)合膜，分散在245 mL乙醇、745 mL異丙醇和10 mL nafion混合溶液中，超聲分散2 h，得到均勻的黑色油墨。取20 mL的催化劑油墨滴于玻碳電極表面，在室溫下干燥，形成直徑為5 mm、負(fù)載質(zhì)量密度為0.51 mg/cm2的催化劑膜涂層。在每次ORR測(cè)試之前，電解液需要持續(xù)通30分鐘O2/N2使其達(dá)到飽和。循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試在0.1～1.5 V（vs. RHE）電壓范圍內(nèi)進(jìn)行，掃描速率為10 mV/s。線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試電壓范圍為0.2～1.0 V（vs. RHE），掃描速率為10 mV/s，轉(zhuǎn)速分別為400、625、900、1 225、1 600 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT/CNF/Agx復(fù)合膜XRD分析

通過(guò)XRD對(duì)制備的復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度進(jìn)行了研究，得到了如圖1所示的XRD圖譜?？梢钥闯鯟NT/CNF/Agx復(fù)合膜中在2θ＝22.5o處均出現(xiàn)了纖維素的特征峰，對(duì)應(yīng)于(200)晶體平面，屬于典型的纖維素I型結(jié)構(gòu)。另外在2θ＝26o處出現(xiàn)碳的衍射峰（JCPDS卡號(hào) 26-1079），且在2θ＝38.26o、44.47o、64.71o和77.74o處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ag（JCPDS卡號(hào) 04-0783）的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，且沒(méi)有觀察到Ag2O、AgO和其他銀的氧化物衍射峰，表明 CNT/CNF/Agx復(fù)合材料制備成功。另外不難發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜中銀的衍射峰強(qiáng)度由強(qiáng)到弱依次為CNT/CNF/Ag1-10、CNT/ CNF /Ag1-15和CNT/ CNF/Ag1-5，表明CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜中的AgNPs的結(jié)晶度最高。進(jìn)一步通過(guò)Rietveld全譜擬合法[22-23]測(cè)定復(fù)合膜中銀納米顆粒的結(jié)晶度，當(dāng)（n(AgNO3)∶n(NaBH4)）的物質(zhì)的量之比為1∶10的CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜的結(jié)晶度高達(dá)92.01%，而CNT/CNF/Ag1-5復(fù)合膜的結(jié)晶度低至65.79%，CNT/CNF/Ag1-15復(fù)合膜的結(jié)晶度為85.76%。原因可能是硼氫化鈉的量較少時(shí)，銀納米粒子不能完全形核故造成結(jié)晶度較低；而硼氫化鈉量較大時(shí)，銀納米顆粒的形核速率遠(yuǎn)大于晶粒生長(zhǎng)的速率，故結(jié)晶度又略有降低；而當(dāng)（n(AgNO3)∶n(NaBH4)）為1∶10時(shí)，晶粒的形核和生長(zhǎng)速率相當(dāng)，故結(jié)晶度較高。

圖1 CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10和CNT/CNF/Ag1-15的XRD

圖3 CNT/CNF/Agx復(fù)合膜的電導(dǎo)率圖

2.2 CNT/CNF/Agx復(fù)合膜的柔韌性及電導(dǎo)率分析

圖2 a、2b分別展示了CNF和CNT/CNF/Ag1-10薄膜的照片，均采用真空輔助過(guò)濾工藝制備?？梢钥闯鯟NF膜和CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜均具有良好的力學(xué)性能，可隨意彎折而不斷裂如圖2c所示。另外材料的電導(dǎo)率對(duì)于電催化性能具有重要意義，它能在一定程度上影響氧還原反應(yīng)的性能。為了探究復(fù)合膜的導(dǎo)電性，通過(guò)四探針測(cè)試儀對(duì)復(fù)合膜的電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試，如圖3所示，可以看出CNT/CNF、CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10、CNT/CNF/Ag1-15的電導(dǎo)率分別為33.32、136.63、293.23、254.4 s/m。隨著AgNPs的負(fù)載，復(fù)合材料的電導(dǎo)率顯著提高，且隨著NaBH4的量增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率先增加后降低，究其原因是由于CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜中銀納米顆粒結(jié)晶度較高，載流子相對(duì)增加，電導(dǎo)率也越高，這和XRD所呈現(xiàn)的結(jié)果相一致的。

圖2 催化劑復(fù)合膜樣品的圖像

2.3 CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜的顯微形貌表征

圖4 a為CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜的SEM圖像。從圖中可以看出，納米纖維素和碳納米管相互交織，形成了均勻交錯(cuò)的薄膜，但SEM中未發(fā)現(xiàn)明顯的AgNPs。而從圖1的XRD可以證實(shí)AgNPs的存在。這可能是因?yàn)锳gNPs太小，通過(guò)SEM無(wú)法清晰的觀察到銀納米粒子。為進(jìn)一步了解銀顆粒的分布情況，通過(guò)TEM進(jìn)一步觀察CNT/CNF/Ag1-10的微觀形態(tài)。如圖4b所示，TEM圖中可以清楚地觀察到管狀的碳納米管在纖維素上纏繞，粒徑約為10 nm的AgNPs均勻分布在纖維素上，另外少量的銀顆粒也負(fù)載在碳納米管上，證實(shí)了AgNPs的形成。

圖4 CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜的SEM圖（a）和TEM圖（b）

2.4 復(fù)合膜的XPS分析

為進(jìn)一步證實(shí)復(fù)合膜中銀納米顆粒的存在形態(tài)，進(jìn)行了XPS的分析。CNT/CNF/Ag1-10的XPS譜圖如圖5所示。從圖5a可以看出，CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜的XPS光譜圖中有對(duì)應(yīng)C1、O1s、Ag3d和Ag3p的峰。此外，圖5b中可以看到，對(duì)應(yīng)有Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰，分別位于367.9和373.8 eV，可以計(jì)算出該3d偶極子的自旋軌道分裂能約為6 eV，這是Ag0單質(zhì)的特征。表明復(fù)合膜中并未生成Ag2O、AgO和其他銀的氧化物，這也與XRD顯示結(jié)果一直。

圖5 CNT/CNF/Ag1-10膜的XPS光譜（a）和Ag3d光譜（b）

2.5 CNT/CNF/Agx復(fù)合膜電化學(xué)測(cè)試分析

為研究復(fù)合膜的ORR催化活性，在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上測(cè)試了循環(huán)伏安曲線（CV）和線性掃描伏安曲線（LSV）。從圖6a CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜催化劑在飽和O2/N2的0.1 M KOH電解質(zhì)中的CV曲線可以看出，無(wú)論是在O2飽和的KOH中，還是在N2飽和的 KOH中均有兩個(gè)明顯的陽(yáng)極峰，分別位于約1.24 V和1.33 V（vs. RHE），另外還有一個(gè)陰極峰，位于1.08 V（vs. RHE）。有文獻(xiàn)報(bào)道陽(yáng)極峰與AgOH內(nèi)部的水氧化層和更致密的Ag2O外層的形成有關(guān)，唯一的還原峰是Ag2O還原為Ag的過(guò)程[24-26]。此外，在O2飽和的KOH電解液中，CV曲線在0.77 V（vs. RHE）左右出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的還原峰；然而，在N2飽和KOH電解液的0.7 V～0.9 V（vs. RHE）區(qū)間，CV曲線并未出現(xiàn)還原峰。結(jié)果表明，銀負(fù)載能有效加速O2向HO2-離子的轉(zhuǎn)移，提高其催化活性。圖6b顯示了樣品在O2飽和0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，可以看到CNT/CNF、CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10和CNT/CNF/Ag1-15的還原峰，分別出現(xiàn)在0.68、0.79、0.82和0.80 V（vs.RHE）。對(duì)于CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜的還原峰電位（0.82 V）的正向偏移比其他樣品更明顯，與未負(fù)載AgNPs的CNT/CNF材料相比正向偏移了140 mV，且陰極峰的電流也最高，說(shuō)明CNT/CNF/Ag1-10催化劑具有良好的ORR催化活性。

圖6 c顯示了催化劑樣品復(fù)合膜在轉(zhuǎn)速為1 600 r/min時(shí)通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)測(cè)試的線性掃描伏安曲線。各催化劑的起始電位、半波電位和極限電流密度的值如表2所示。可以看出，CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜的起始電位（0.874 V）、半波電位（0.73 V）和極限電流密度（5.19 mA/cm2）比其他配比的復(fù)合膜都要高。這一結(jié)果也與CV曲線表征的性能一致。圖6d為電位E和log（|Jk|）之間的關(guān)系曲線，可計(jì)算出CNT/CNF、CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10、CNT/CNF/Ag1-15催化劑的Tafel斜率分別為102、92、71、86 mv/dec，CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜的Tafel斜率最低，表明其ORR的催化活性最佳。

圖6 CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜的CV曲線，電解液為N2/O2飽和的0.1 M KOH（a）；復(fù)合膜在O2飽和的0.1 M KOH電解液測(cè)試的CV曲線，掃速均為5 mV/s（b）；在1 600 r/min轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線（c）；復(fù)合膜的塔菲爾斜率（d）

表2 本工作中所有樣品的起始電位和半電位的ORR參數(shù)比較 無(wú)電催化性能

2.6 復(fù)合膜環(huán)盤(pán)電極電催化性能測(cè)試

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜的ORR催化行為，使用了旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極技術(shù)準(zhǔn)確地評(píng)估了ORR過(guò)程中生成的過(guò)氧化物（HO2-）的產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）。圖7a顯示了通過(guò)RRDE測(cè)試的LSV曲線，當(dāng)轉(zhuǎn)速為1 600 r/min時(shí)，圓盤(pán)和環(huán)的電流隨電位增加的變化，可以看出圓盤(pán)電流與圖6a通過(guò)RDE測(cè)試的結(jié)果是一致的。圖7b顯示了在轉(zhuǎn)速為1 600 r/min下通過(guò)RRDE收集的環(huán)電流，顯然，在ORR過(guò)程中，CNT/CNF/Ag1-10催化劑的環(huán)電流是最低的。另外圖7c和圖7d分別給出了在0.3 V到0.7 V電位范圍內(nèi)電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過(guò)氧化氫產(chǎn)率之間的關(guān)系，可見(jiàn)，在整個(gè)電位范圍內(nèi)，CNT/CNF復(fù)合膜催化劑過(guò)氧化物產(chǎn)率高達(dá)86.53%，而CNT/CNF/Ag1-10的過(guò)氧化物產(chǎn)率僅僅在3.17%～8.23%之間。該結(jié)果通過(guò)圖7d計(jì)算的電子轉(zhuǎn)移數(shù)可以很好的解釋，CNT/CNF催化劑在催化O2反應(yīng)時(shí)發(fā)生的是2電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，而CNT/CNF/Ag1-10催化劑發(fā)生的是4電子轉(zhuǎn)移，故過(guò)氧化氫產(chǎn)率較低。

圖7 （a）和（b）分別為在1 600 r/min轉(zhuǎn)速下通過(guò)RRDE測(cè)試的LSV曲線和催化劑的環(huán)電流；（c）和（d）分別為復(fù)合膜的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過(guò)氧化氫產(chǎn)率

3 結(jié)論

本文提出了一種綠色環(huán)保新策略來(lái)制備CNT/CNF/Agx柔性電極復(fù)合膜應(yīng)用于鋅空氣電池中。通過(guò)調(diào)節(jié)AgNO3和NaBH4物質(zhì)的量的比例，制備出負(fù)載高結(jié)晶度AgNPs的CNT/CNF/Ag1-10復(fù)合膜。銀納米粒子和碳納米管的協(xié)同作用提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，并提供了更多的活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR電催化性能。因此，本工作為新興的可穿戴和便攜式電子產(chǎn)品提供了一種新型柔性電極，為柔性鋅空氣電池提供更廣闊的思路和更大的發(fā)展空間。