沙柳/聚乙烯醇復(fù)合凝膠的溶脹性能

楊興林，伏廣好，趙白云，劉澤，王麗

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)沙生灌木資源纖維化和能源化開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018;3.內(nèi)蒙古阜豐生物科技有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

纖維素是良好的可再生資源，生物相容性良好，在多個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用。在處理水中重金屬離子的吸附過程中，表現(xiàn)出良好的吸附效果[1-2]。木材含有大量的纖維素，雖然致密的結(jié)構(gòu)制約著其運(yùn)用，但離子液體能夠解決這個(gè)問題[3-5]。以纖維素為主體的水凝膠，通過交聯(lián)等方法形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物，其具有一定的溶脹能力、吸附和緩釋特性，并且不溶于水[6]，是良好的吸附劑。

本文以沙柳為原料，從中提取纖維素，通過濕法紡絲制得聚乙烯醇/沙柳復(fù)合水凝膠(SPS)。該SPS含有羧基及大量的羥基，具有親水性和溶脹性，可用于水體系中污染物的去除。同時(shí)研究不同條件對(duì)SPS溶脹的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

沙柳，采購(gòu)于內(nèi)蒙古；NaOH、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、HNO3、二甲基亞砜、Hg(NO3)2、無(wú)水乙醇、三(羥甲基)氨基甲烷、甲基百里香酚藍(lán)、聚乙烯醇、六次甲基四胺、H2SO4均為分析純。

RHP-400型多功能粉碎機(jī)；DZF-6210型真空干燥箱；HH-4恒溫水浴鍋；SHA-A往復(fù)回旋恒溫振蕩器；日立S-4800掃描電子顯微鏡；Tensor 27 Fourier 紅外光譜儀;XRD-6000X射線衍射儀。

1.2 SPS的制備

將沙柳粉碎，過200目篩，烘干。稱取2.0 g沙柳木粉(SPP)在濃度30%的氫氧化鈉溶液中浸泡4 h。 過濾、抽干，用蒸餾水洗至中性，干燥2 h，研磨成粉體。取預(yù)處理的沙柳木粉0.1 g，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽3 g，二甲亞砜15 g，聚乙烯醇1.6 g在95 ℃下攪拌24 h，制備成紡絲液。用醫(yī)用針管及18號(hào)紡絲針頭，凝固浴為酒精，制備初級(jí)長(zhǎng)絲。紡絲結(jié)束后在無(wú)水乙醇中浸泡1 h。用7%硫酸處理2 min， 再用無(wú)水乙醇浸泡1 h。冷凍干燥，即得PVA/SPP復(fù)合水凝膠(SPS)。

1.3 SPS的溶脹動(dòng)力學(xué)

將0.02 g凝膠，放置在50 mL蒸餾水中，在溶脹溫度為25 ℃，pH值為6，時(shí)間為120 min進(jìn)行測(cè)試，按公式(1)計(jì)算水凝膠的溶脹度。

(1)

式中RZ——SPS的溶脹度；

Wt——吸水后濕凝膠的質(zhì)量，g；

W0——吸水前干SPS的質(zhì)量，g。

SPS的溶脹前中期是水分子對(duì)SPS的快速入侵導(dǎo)致的溶脹行為，即Fickian和non-Fickian行為[7]，其溶脹方程如式(2)所示：

(2)

式中，Qt為t時(shí)刻SPS的溶脹度；Q∞為SPS平衡時(shí)溶脹度；K表示溶脹速率；n為特征指數(shù)；t為溶脹時(shí)間。

上述溶脹動(dòng)力學(xué)并不能用于整個(gè)溶脹過程。為進(jìn)一步研究SPS的溶脹，探究溶脹行為對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)能力的影響，利用Schott’s溶脹動(dòng)力學(xué)來(lái)研究水分子在SPS內(nèi)的擴(kuò)散速率，公式如(3)所示[8]：

(3)

式中，Qt為t時(shí)刻測(cè)得SPS的溶脹度；Q∞為SPS平衡時(shí)的溶脹度；Ks為速率常數(shù)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

用移液管移取500 mg/L汞離子溶液50 mL于錐形瓶中，用緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值至6，加入0.02 g SPS，放入水浴恒溫振蕩器中，30 ℃下，120 r/min 恒溫振蕩120 r/min。用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸附量(在相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定3次，結(jié)果取平均值)，按公式計(jì)算吸附量Qe(mg/g)。

(4)

式中Qe——吸附量，mg/g；

C0——初始汞離子溶液濃度，mg/L；

Ce——經(jīng)吸附后溶液中剩余汞離子濃度，mg/L；

V——汞離子溶液的體積，L；

m——吸附劑SPS的用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPS的表征

2.1.1 掃描電鏡 SPP(a)、SPS(b)的SEM照片見圖1。

圖1 SPP(a)和SPS(b)的SEM圖Fig.1 SEM diagram of SPP(a) and SPS(b)

由圖1可知，獲得的水凝膠呈黃色透明的膜狀物體，具有一定的韌性。SPP表面致密無(wú)孔；SPS表面疏松，有較多的孔洞和塌陷，這種高孔隙的結(jié)構(gòu)有利于水分子的擴(kuò)散，因此能夠提高SPS的吸水性能。

2.1.2 紅外分析 SPP(a)、堿處理SPP(b)和SPS(c)的FTIR譜圖見圖2。

圖2 SPP(a)、堿處理SPP(b)和SPS(c)的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of SPP(a),alkali treated SPP(b) and SPS(c)

2.1.3 熱重分析 SPP和SPS的TG曲線見圖3。

圖3 SPP和SPS的TG曲線Fig.3 TG curve of SPP and SPS

由圖3可知，SPP和SPS都有兩個(gè)較大的失重期。SPP在室溫～128.8 ℃損失率為5.1%，是自由水的揮發(fā)導(dǎo)致；227.7～376.7 ℃進(jìn)入主要裂解階段，失重率為 63.7%，為纖維素大分子鏈燃燒的過程[12]。SPS在室溫～128.8 ℃損失率為4.1%，255.2～475 ℃為第2個(gè)快速分解階段，失重率為44.6%，主要是發(fā)生交聯(lián)的纖維素和SPP的分解導(dǎo)致，這一階段為SPS的主要裂解階段，明顯高于SPP的主要裂解溫度(255.3 ℃)，說明SPS的熱穩(wěn)定良好。

2.2 不同條件對(duì)SPS溶脹的影響

2.2.1 溶脹時(shí)間 溶脹時(shí)間對(duì)SPS溶脹性能的影響見圖4。

由圖4可知，不同pH條件下，隨著時(shí)間的增加，SPS溶脹度趨勢(shì)先上升，在20 min后趨于平穩(wěn)，pH為5時(shí)溶脹度為8.5 g/g，酸性條件有利于溶脹。聚乙烯醇(PVA)和纖維素都是較好的親水材料，溶脹初期，水凝膠的親水基團(tuán)迅速打開，形成通道，水分子快速進(jìn)入，導(dǎo)致其快速吸水(t<15 min)；溶脹中期(1520 min)， 由于—COOH與—OH形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，張弛應(yīng)力對(duì)水吸附的擴(kuò)散阻力增大，溶脹受到抑制，趨于飽和[13]。

圖4 溶脹時(shí)間對(duì)SPS溶脹性能的影響Fig.4 Effect of swelling time on the swelling properties of SPS

2.2.2 溶脹溫度 溶脹溫度對(duì)SPS溶脹性能的影響見圖5。

圖5 溶脹溫度對(duì)SPS溶脹性能的影響Fig.5 Effect of swelling temperature on swelling properties of SPS

由圖5可知，隨著溫度的升高，溶脹呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，75 ℃時(shí)溶脹度為21.8 g/g。低溫45 ℃之前，溶脹主要是親水基團(tuán)和水分子之間形成氫鍵導(dǎo)致；45 ℃之后，由于溫度的升高，使得原本受到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)抑制的效果減弱，SPS進(jìn)一步溶脹；65～75 ℃ 時(shí)，由于溫度較高，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的抑制消失，SPS分子間距加大，水分子大量進(jìn)入；75 ℃后水凝膠的結(jié)構(gòu)受到破壞，是因?yàn)槿苊涍^大，分子間結(jié)構(gòu)被破壞[14]。

2.2.3 離子強(qiáng)度 離子強(qiáng)度對(duì)SPS溶脹性能的影響見圖6。

由圖6可知，在NaCl濃度為0.02 mol/L時(shí)溶脹度最大，之后隨著濃度的增大，導(dǎo)致溶脹度呈下降。因?yàn)镾PS的分子鏈與鹽溶液之間滲透壓的影響，整體溶脹倍率會(huì)隨著濃度的增大而變小[15]。同時(shí)水凝膠內(nèi)分子鏈的—COOH、—NH2等官能團(tuán)容易與Na+產(chǎn)生配位作用，導(dǎo)致凝膠分子鏈網(wǎng)絡(luò)難以溶脹展開。

圖6 離子強(qiáng)度對(duì)SPS溶脹性能的影響Fig.6 Effect of ionic strength on swelling properties of SPS

2.3 溶脹動(dòng)力學(xué)

SPS的溶脹動(dòng)力學(xué)及參數(shù)見圖7和表1。

圖7 不同pH溶液中的lnF-lnt圖Fig.7 lnF-lnt diagram in different pH solutions

表1 不同pH值溶液中SPS的溶脹參數(shù)Table 1 Swelling parameters in solutions with different pH values

由表1可知，在3種pH下，n都<0.5，所以擴(kuò)散機(jī)制為Fickion溶脹型，表明水分子在SPS中的擴(kuò)散速率比SPS分子鏈松弛的速率小，所以起主要作用的是水分子擴(kuò)散。

通過Schott動(dòng)力學(xué)對(duì)溶脹全過程進(jìn)行分析，見圖8和表2。

圖8 不同pH溶液中的t/Qt對(duì)t關(guān)系圖Fig.8 t/Qt versus t relationship in different pH solutions

表2 不同pH值溶液中Schoot溶脹參數(shù)Table 2 Swelling parameters of Schoot in solutions with different pH values

由表2可知，不同pH條件下SPS溶脹度線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，溶脹平衡時(shí)的實(shí)測(cè)值Q∞與理論計(jì)算值Qs接近，說明該系列水凝膠在水中的溶脹過程遵循Schott的二級(jí)溶脹動(dòng)力學(xué)模型。隨著pH的變大，溶脹速率常數(shù)Ks值逐漸增大，溶脹度變小。因?yàn)閜H的變大,使得離子滲透壓變化導(dǎo)致。堿性條件是導(dǎo)致Ks逐漸增大的原因，SPS中陰離子發(fā)生電離相互排斥，能夠產(chǎn)生足夠大的靜電斥力，使SPS中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)迅速伸展導(dǎo)致的。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

SPS對(duì)Hg2+吸附數(shù)據(jù)通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖9和表3。

表3 SPS吸附Hg2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Parameters of quasi-second-order kinetic model for SPS adsorption of Hg2+

圖9 SPS吸附Hg2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.9 Quasi-second-order kinetic model fitting of SPS adsorption of Hg2+

(5)

式中t——吸附時(shí)間，min；

qt——t時(shí)刻吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

k2——速率常數(shù)，mg/(g·min)。

由表3可知，當(dāng)SPS的投加量為0.02 g，Hg2+溶液的濃度為500 mg/L，吸附溫度為30 ℃，pH值為6時(shí)吸附120 min，SPS吸附Hg2+的數(shù)據(jù)擬合線性相關(guān)系數(shù)R2值0.995 8，可知準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好的描述SPS對(duì)Hg2+的吸附過程，吸附以化學(xué)吸附為主[16]。理論吸附量為425.9 mg/g，實(shí)測(cè)的SPS吸附Hg2+的吸附量為436 mg/g。

3 結(jié)論

(1)以SPP和PVA為基材，通過濕法紡絲制備沙柳/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠(SPS)。SPS具有良好的溶脹性能，水凝膠具有pH敏感性，于pH為5 時(shí)達(dá)到8.4 g/g。溫度對(duì)溶脹有較大的影響，在75 ℃時(shí)溶脹度為21.8 g/g。離子強(qiáng)度主要通過滲透壓影響溶脹，在0.02 mol/L時(shí)最好，溶脹度為12.5 g/g。SPS的溶脹初期與 Fickian擴(kuò)散模型擬合較好，在整個(gè)吸水溶脹的過程與Schott模型擬合較好。

(2)PVA和SPP發(fā)生交聯(lián),形成穩(wěn)定的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，SPS對(duì)Hg2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，具有較好的吸附容量，容量為425.9 mg/g，吸附以化學(xué)吸附為主。可應(yīng)用于水環(huán)境的污染物處理。

(3)SPS具有較好的熱穩(wěn)定性，在255.2 ℃左右有明顯失重。