層狀鎳鐵水滑石活化過(guò)二硫酸鹽降解亞甲基藍(lán)的研究

王麗娟，路井義，王漢錚，蔡俊，王瑩

(河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院，天津 300401)

印染廢水色度高，有害物質(zhì)多，具有致癌、致突變的潛在毒性，難降解[1-2]。傳統(tǒng)水處理技術(shù)難以對(duì)這類(lèi)廢水形成有效降解[3]。過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)以其高效、環(huán)保、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[4-6]。

層狀雙金屬氫氧化物/水滑石(LDHs)由二價(jià)和三價(jià)金屬氫氧化物組成，是一種低毒、生物相容性好的新型層狀無(wú)機(jī)納米材料，因其較大的比表面積、特殊結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的研究[7-8]。

本文采用共沉淀法制備了層狀鎳鐵水滑石(NiFe-LDH)催化劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌及表面元素組成進(jìn)行了分析,用于處理亞甲基藍(lán)模擬印染廢水，并研究其主要影響因素及其反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

亞甲基藍(lán)、硝酸鐵、硝酸鎳、過(guò)二硫酸鈉、甲醇、叔丁醇、對(duì)苯醌、乙二胺四乙酸二鈉、NaOH等均為分析純。

UV-5800PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；SX-G07103節(jié)能箱式電爐；pHSJ-4A精密pH計(jì)；AL204電子天平；HSX-F300氙燈光源。

1.2 NiFe-LDH的制備

將硝酸鐵和硝酸鎳以不同摩爾比分別溶于40 mL去離子水中，形成溶液A。將40 mmol氫氧化鈉和4 mmol碳酸鈉溶于40 mL水中形成溶液B。將溶液B滴加到不同摩爾比的溶液A中，滴定結(jié)束后，劇烈攪拌4 h。過(guò)濾，用去離子水洗滌直到上清液為中性，60 ℃干燥12 h,即得NiFe-LDH。

1.3 降解實(shí)驗(yàn)

取80 mL濃度10 mg/L的MB溶液，調(diào)節(jié)溶液初始pH。將溶液置于磁力攪拌器上持續(xù)攪拌，加入NiFe-LDH，避光吸附30 min后，加入過(guò)二硫酸鈉，置于300 W氙燈下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。每次取樣5 mL，用孔徑為0.45 μm的濾膜過(guò)濾，在664 nm波長(zhǎng)下測(cè)定相應(yīng)的吸光度，計(jì)算其降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征 NiFe-LDH的XRD見(jiàn)圖1。

圖1 NiFe-LDH的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of NiFe-LDH samples

由圖1可知，NiFe-LDH樣品在2θ=34.6°處有明顯的不對(duì)稱(chēng)特征衍射峰，是由于超薄納米片在不同方向上的厚度存在差異而導(dǎo)致窄尖峰和弱寬峰兩個(gè)特征峰發(fā)生重疊，且前半峰寬遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于后半峰，從而引起不對(duì)稱(chēng)峰的出現(xiàn)[9]。對(duì)照卡片JCPDS 38-0715，NiFe-LDH在2θ=11.5,22.6,34.3,38.7,61.2 ° 處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于NiFe-LDH的(003)、(006)、(012)、(015)和(113)晶面，說(shuō)明NiFe-LDH純度較高，結(jié)晶度較好，(003)和(006)晶面衍射峰的出現(xiàn)證明NiFe-LDH為層狀結(jié)構(gòu)。

2.1.2 X射線(xiàn)光電子能譜(XPS) 為研究NiFe-LDH的組成成分，采用X射線(xiàn)光電子能譜對(duì)其表面元素組成及結(jié)合狀態(tài)進(jìn)行分析。圖2是經(jīng)C 1s校正的NiFe-LDH樣品的X射線(xiàn)光電子能譜圖。

圖2 NiFe-LDH的XPS譜圖Fig.2 XPS scan of the NiFe-LDH(a)總譜；(b)C 1s；(c)Ni 2p；(d)Fe 2p

2.1.3 掃描電鏡(SEM)與透射電鏡(TEM) 圖3為NiFe-LDH的SEM及TEM表征圖。

由圖3可知，NiFe-LDH材料主要為疏松多孔的超薄片層，其具有比表面積比大、活性位點(diǎn)多、傳質(zhì)速率和電荷轉(zhuǎn)移速率較快的特點(diǎn)。由圖3(e)可以觀察到晶格條紋的存在，晶格間距d=0.39 nm，對(duì)應(yīng)于(006)晶面，與XRD測(cè)試相符。

圖3 NiFe-LDH的SEM及TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of NiFe-LDH(a)(b)SEM圖；(c)(d)(e)TEM圖

2.2 NiFe-LDH活化PDS效果分析

在PDS濃度為200 mg/L的條件下，分別研究PDS/MB、NiFe-LDH/MB和NiFe-LDH+PDS/MB三種不同工藝對(duì)MB的降解情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同體系中MB降解效果的對(duì)比Fig.4 Effect comparison on the decomposition of MB in different systems

由圖4可知，PDS和NiFe-LDH共同存在時(shí)，MB的去除率顯著增加，120 min時(shí)達(dá)到88.1%，說(shuō)明NiFe-LDH可以有效活化PDS，使MB得到降解。

2.3 NiFe-LDH投加量對(duì)MB降解的影響

由圖5可知，在亞甲基藍(lán)溶液濃度10 mg/L，不加入過(guò)二硫酸鈉，NiFe-LDH的投加量0 g/L時(shí)，MB自分解率為2.6%，幾乎可以認(rèn)為MB不發(fā)生自分解。在亞甲基藍(lán)溶液濃度10 mg/L，PDS濃度200 mg/L 條件下，隨著NiFe-LDH的投加量由0.1 g/L 增加到1.0 g/L，相應(yīng)的MB去除率由76.3%提升到86.2%。但是，當(dāng)催化劑用量達(dá)到1.5 g/L時(shí)，MB去除率保持在85%左右，催化劑用量的進(jìn)一步增加，幾乎不會(huì)改變MB的降解率。這是由于過(guò)量的催化劑沉積在活性位點(diǎn)上，阻止了有機(jī)成分的降解。綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和處理效果，催化劑NiFe-LDH的投加質(zhì)量濃度確定為1.0 g/L。

圖5 NiFe-LDH/PDS體系中NiFe-LDH投加量對(duì)MB降解的影響Fig.5 Effect of NiFe-LDH dosage on MB degradation in the NiFe-LDH/PDS system

2.4 PDS濃度對(duì)MB降解的影響

由圖6可知，在MB溶液濃度10 mg/L，初始pH=8.3，NiFe-LDH投加量為1.0 g/L條件下，隨著PDS的投加量增加，MB的降解率先增大后減小，并且在反應(yīng)的前10 min內(nèi)，MB被快速降解。PDS濃度為0.5 g/L時(shí)，MB的去除率達(dá)最大值93.8%。PDS濃度較低時(shí)，提高PDS濃度，可以使體系中生成更多活性自由基，使得MB的降解率得到提升。當(dāng)PDS投加量70.5 g/L時(shí)，MB的去除率反而減小，這是由于PDS濃度升高到一定程度，體系會(huì)產(chǎn)生大量自由基，而自由基之間發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致自由基淬滅[12-13]，使反應(yīng)去除率下降。綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和處理效果，PDS的最佳用量為0.5 g/L。

圖6 NiFe-LDH/PDS體系中PDS濃度對(duì)MB降解的影響Fig.6 Effect of PDS concentration on the decomposition of MB in the NiFe-LDH/PDS systems

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)MB降解的影響

在MB溶液濃度10 mg/L，NiFe-LDH投加量1.0 g/L，PDS濃度0.5 g/L條件下，反應(yīng)溫度對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響見(jiàn)圖7。

由圖7可知，隨著溫度從20 ℃升高到40 ℃，降解率由96.3%下降到76.4%。反應(yīng)溫度的提高會(huì)產(chǎn)生的大量自由基，自由基相互猝滅，導(dǎo)致降解率下降[12-13]。隨著溫度由50 ℃升高到60 ℃，降解率由86.8%上升到93.7%?？赡苁怯捎诟邷厥筃iFe-LDH活性提高，進(jìn)而提升MB降解率。綜合考慮，確定最佳反應(yīng)溫度為20 ℃。

圖7 NiFe-LDH/PDS體系中溫度對(duì)MB降解的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on MB degradation in the NiFe-LDH/PDS system

2.6 初始pH對(duì)MB降解的影響

體系pH值對(duì)MB去除率的影響見(jiàn)圖8。

圖8 NiFe-LDH/PDS體系中初始pH對(duì)MB降解的影響Fig.8 Effect of initial pH on MB degradation in the NiFe-LDH/PDS system

2.7 自由基抑制實(shí)驗(yàn)

圖9 NiFe-LDH/PDS體系中不同自由基抑制劑對(duì)MB降解的影響Fig.9 Effect of different radical scavengers on MB degradation in the NiFe-LDH/PDS system

圖10為活化機(jī)理示意圖。

圖10 NiFe-LDH活化PDS的示意圖Fig.10 The illustration of PDS activation by catalyst NiFe-LDH

3 結(jié)論