抗高溫低摩阻硼交聯(lián)加重壓裂液的制備與性能

孫井泉，劉通義，滕智子，戴秀蘭，陳光杰，魏俊

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，四川 成都 610500)

近年來，高溫深井、致密油氣藏已成為全球石油與天然氣重要勘探方向之一[1]，這類儲層改造施工壓力高，易超出地面設(shè)備的承壓極限而難以施工，甚至引發(fā)嚴(yán)重的安全事故[2-3]。加重壓裂液技術(shù)是降低施工壓力最有效的途徑[4]，然而在采用加重技術(shù)后，鹽類的存在將使壓裂液的流變性能發(fā)生很大變化[5]，表現(xiàn)為壓裂液在施工泵送過程中摩阻急劇上升，摩阻損失將抵消加重壓裂液施加的額外靜壓力，甚至失去加重的意義[6]。PAM聚合物類壓裂液體系雖可滿足深井油氣藏耐高溫的需求，但存在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的高摩阻和泵送困難等問題[7]。因此本文以HPG為稠化劑，通過合成強延緩有機硼交聯(lián)劑，優(yōu)化交聯(lián)條件，并配套加重劑等其它添加劑，開發(fā)了一套適用于高溫深井致密油氣藏的低摩阻耐高溫加重壓裂液體系。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

改性胍膠稠化劑HPG(昆山一級)、甲酸鉀、破乳助排劑SP-2、有機硼交聯(lián)劑DB-2000均為工業(yè)品；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)、籠狀多羥基醇、山梨醇、硼砂、檸檬酸、甲醛(40%水溶液)、氫氧化鈉、過硫酸銨、硫代硫酸鈉均為分析純。

DF-101S恒溫磁力攪拌水浴鍋；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；BSA223S-CW電子天平；DM40密度計；管路摩阻測試系統(tǒng)，實驗室自制；RS6000高溫流變儀(密閉圓筒系統(tǒng)、PZ38 轉(zhuǎn)子)；Fann35六速旋轉(zhuǎn)黏度計；WT-VSA2000B吳茵混調(diào)器；JYW-200型表面張力儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 交聯(lián)劑的合成 將恒溫磁力水浴鍋加熱到75 ℃，在150 mL的三口燒瓶依次加入40 mL蒸餾水，4 g氫氧化鈉，12 g硼砂，攪拌至完全溶解后，加入1 g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)，8 g籠狀多羥基醇，充分?jǐn)嚢韬銣胤磻?yīng)1 h后，再加入35 g山梨醇，繼續(xù)恒溫反應(yīng)2 h，制得外觀產(chǎn)物為淺黃色透明的交聯(lián)劑TOB-170。

1.2.2 加重壓裂液基液制備 配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加重劑鹽水，在Waring混調(diào)器中充分?jǐn)嚢?～5 min，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH值至7，其次邊攪拌邊加入稠化劑HPG，靜置12 h，使稠化劑充分溶脹，再加入一定量的溫度穩(wěn)定劑、助排劑、pH調(diào)節(jié)劑、殺菌劑，攪拌混勻后，即得到加重壓裂液基液。

1.2.3 性能評價 壓裂液的交聯(lián)性能、密度測試、耐溫耐剪切性、降阻率、攜砂性、破膠性按照石油天然氣標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》進(jìn)行評價[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 加重劑的選擇

壓裂液用加重劑應(yīng)包含以下特點：在水中溶解度較高；加重劑比重較大；與地層流體和壓裂液體系配伍性強，化學(xué)穩(wěn)定性好[9]。目前國內(nèi)外常用的加重劑主要有甲酸鉀、溴化鈉、硝酸鈉等可溶性鉀鹽和鈉鹽，經(jīng)過對不同的加重材料的物理化學(xué)性能分析對比，同時借鑒了國內(nèi)外壓裂技術(shù)的成熟經(jīng)驗，選擇了飽和溶解密度大、配伍性好的甲酸鉀為加重劑。

2.2 基液物理性能

基于5 g/L濃度的稠化劑HPG，用不同甲酸鉀濃度的鹽水測試稠化劑在壓裂液基液的溶脹性能及最終黏度，甲酸鉀鹽質(zhì)量濃度對稠化劑的黏度影響見圖1。

圖1 甲酸鉀加量對基液黏度的影響Fig.1 Effect of potassium formate dosage on viscosity of base liquid

由圖1可知，在配制初始的0.5 h內(nèi)，均會有較高的表觀黏度，且壓裂液的最終黏度隨甲酸鉀含量的增加而增大，當(dāng)甲酸鉀加量為65%時，壓裂液體系黏度大于140 mPa·s。這可能是因為在甲酸鉀鹽在溶于水后，電離形成的大量的離子氛包圍在稠化劑分子鏈周圍，頂替了稠化劑分子的相對空間，增大了稠化劑的相對濃度，進(jìn)而造成基液表觀黏度大幅度上升。雖然高黏度一定程度上有利于提高壓裂液的攜砂比，而基液黏度過高會影響供液和增加管路摩阻[10]，且過量的加重劑也會造成儲層鹽析傷害[11]，因而不能過高地追求壓裂液的密度，考慮壓裂液的性能和成本，選擇甲酸鉀的最佳用量為55%。采用密度計，在室溫下對該加重劑加量下的壓裂液進(jìn)行測試，測得加重后的壓裂液密度為1.38 g/cm3；用六速旋轉(zhuǎn)黏度計在170 s-1下測得稠化劑溶脹后的表觀黏度為99 mPa·s。

2.3 交聯(lián)條件及性能優(yōu)化

國內(nèi)外胍膠類壓裂液用交聯(lián)劑主要包括硼酸鹽交聯(lián)體系、有機硼交聯(lián)劑體系、有機鋯鈦金屬類交聯(lián)劑體系等[12]。其中有機鋯鈦金屬類交聯(lián)劑雖然抗溫性能強，但面臨著剪切恢復(fù)力差、儲層易結(jié)垢的問題，硼酸鹽交聯(lián)劑耐溫性不足、交聯(lián)時間過短，已經(jīng)很少應(yīng)用于深井壓裂施工。有機硼交聯(lián)劑具有延遲交聯(lián)、耐溫耐剪切性強、成本低等優(yōu)勢，在胍膠類壓裂液中應(yīng)用最為廣泛。其交聯(lián)性能主要取決于配體分子結(jié)構(gòu)、空間位阻，因此本文選擇絡(luò)合能力較強的山梨醇和籠狀多羥基醇用作配體，合成了一種強延緩有機硼交聯(lián)劑TOB-170。

降低深井壓裂管路摩阻的主要方法是延緩稠化劑交聯(lián)時間，主要作用機理是控制壓裂液的表觀黏度，使壓裂液在低黏度下泵送，進(jìn)而降低施工摩阻[13]。分別配制濃度為20%的NaOH溶液和交聯(lián)比為100∶0.5～100∶0.8的壓裂液基液，重點考察TOB-170在不同交聯(lián)比的條件下，pH調(diào)節(jié)劑對交聯(lián)時間的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 pH值調(diào)節(jié)劑對交聯(lián)時間的影響Fig.2 Effect of pH regulator on crosslinking time

2.4 配方優(yōu)化結(jié)果

經(jīng)過對交聯(lián)劑的合成及研究，同時綜合分析了壓裂液的性能需求與作用機理、材料性能特點，本研究所用壓裂液的具體組成成分為：55%甲酸鉀加重鹽水+5 g/L改性HPG胍膠稠化劑+6 g/L交聯(lián)劑+2.5 g/L檸檬酸+0.5 g/L甲醛(殺菌劑)+1 g/L SP-2破乳助排劑+1 g/L Na2S2O3高溫穩(wěn)定劑+12 g/L pH值調(diào)節(jié)劑。

2.5 壓裂液性能評價

2.5.1 耐溫耐剪切性 按照2.4節(jié)實驗步驟配制加重壓裂液，使用常規(guī)有機硼交聯(lián)劑DB-2000作對比實驗，對本文合成的交聯(lián)劑TOB-170進(jìn)行了對比評價，測試該加重壓裂液分別在150，170 ℃溫度時的耐溫耐剪切性能，結(jié)果見圖3、圖4。

由圖3可知，兩種交聯(lián)劑均具有一定的延緩交聯(lián)性能，但兩者的耐溫性存在較大差異，DB-2000在連續(xù)剪切 90 min后，黏度僅為40 mPa·s左右；TOB-170在連續(xù)剪切 90 min后，黏度卻能維持在350 mPa·s 以上，原因是籠狀多羥基醇，具有較大的空間位阻，以及山梨醇對硼酸鹽離子的緩釋作用，使交聯(lián)劑配體和HPG胍膠上的順式鄰位羥基對硼酸鹽離子的絡(luò)合爭奪達(dá)到了動態(tài)平衡，維持了黏度的基本穩(wěn)定。由圖4可知，當(dāng)TOB-170在170 ℃連續(xù)剪切90 min后，表觀黏度仍維持在60 mPa·s 以上，而DB-2000剪切60 min后表觀黏度低于12 mPa·s； 因此TOB-170交聯(lián)劑耐溫耐剪切性更強，可滿足深井高溫儲層壓裂施工的需要。

圖3 加重壓裂液150 ℃耐溫耐剪切性Fig.3 Temperature and shear resistance curve of weighted fracturing fluid at 150 ℃

圖4 加重壓裂液170 ℃耐溫耐剪切性Fig.4 Temperature and shear resistance curve of weighted fracturing fluid at 170 ℃

2.5.2 降阻率 向配制好的壓裂液中加入TOB-170交聯(lián)劑，在壓裂液交聯(lián)時間范圍內(nèi)，用管路摩阻測試系統(tǒng)，在不同的排量和剪切速率下，對清水和壓裂液進(jìn)行摩阻測試，測試結(jié)果見圖5，按下式計算壓裂液的降阻率。

η=(P1-P2)/P1

(1)

式中η——壓裂液相對清水的降阻率，%；

P1——清水流經(jīng)管路時的穩(wěn)定壓差，MPa；

ΔP2——壓裂液流經(jīng)管路時的穩(wěn)定壓差，MPa。

由圖5可知，隨著排量的增加，清水與壓裂液體系的壓差越來越大，當(dāng)排量為2.0 m3/h 時，清水壓差為1.052 MPa，加重壓裂液壓差為0.332 MPa，經(jīng)計算得到該壓裂液相對清水的降阻率為 68.44%，可見具有優(yōu)良的降阻性能，適用于深井儲層，長井段壓裂施工。

圖5 加重壓裂液的降阻性能Fig.5 Reduction performance of weighted fracturing fluid

2.5.3 靜態(tài)懸砂性 取一定量的加重壓裂液和交聯(lián)劑TOB-170，待攪拌至砂液黏度突增后，緩慢加入30～50目的支撐劑砂粒，靜置2 h后，測量支撐劑的平均沉降速率，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，加重壓裂液中比非加重壓裂液中的平均沉降速率更低。這可能有兩方面原因：①稠化劑相對濃度的增加，客觀上提高了壓裂液體系的黏度；②加重劑的加入，壓裂液密度增加。這些因素共同作用下增大了支撐劑在壓裂液中的沉降阻力系數(shù)，使得懸砂能力顯著優(yōu)于未加重的壓裂液。

圖6 靜態(tài)懸砂性對比評價Fig.6 Comparative evaluation of static suspended sand properties

2.5.4 破膠性 將交聯(lián)后的壓裂液置入95 ℃水浴鍋中恒溫30 min，選擇不同濃度的過硫酸鉀破膠劑，在95 ℃溫度下進(jìn)行破膠性測試，結(jié)果見表1。

表1 破膠劑含量對破膠性能的影響Table 1 The influence of the content of rubber breaker on the performance of rubber breaker

由表1可知，破膠速率隨破膠劑濃度的增加而增加，當(dāng)破膠劑加量在0.6 g/L以上時，在8 h內(nèi)可完全破膠，測得的破膠液黏度小于5 mPa·s，且表面張力、殘渣含量低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有利于實現(xiàn)破膠后快速返排，以減輕儲層傷害。

3 結(jié)論

(1)用籠狀多羥基醇、山梨醇為復(fù)合配體，合成了一種硼交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑耐溫性和延遲交聯(lián)性能優(yōu)于常規(guī)有機硼交聯(lián)劑，且成本低廉，對儲層和環(huán)境傷害低。

(2)選用甲酸鉀用作加重劑，通過配方研究和破乳助排劑、溫度穩(wěn)定劑、殺菌劑等其它添加劑的優(yōu)選，確定密度為1.38 g/cm3的加重壓裂液配方組成為：55%甲酸鉀加重鹽水+5 g/L HPG胍膠稠化劑+6 g/L交聯(lián)劑TOB-170+2.5 g/L檸檬酸+0.5 g/L 甲醛(殺菌劑)+1 g/L SP-2破乳助排劑+1 g/L Na2S2O3高溫穩(wěn)定劑+12 g/L pH值調(diào)節(jié)劑+0.6 g/L過硫酸鉀破膠劑。

(3)對該壓裂液體系進(jìn)行性能評價，評價表明，該體系在170 ℃，170 s-1下剪切90 min后黏度保持在60 mPa· s以上，降阻率高達(dá)68.44%，破膠液黏度低于5.0 mPa·s，支撐劑靜態(tài)沉降速度低，因此具有溶脹性好、高密度、低摩阻、耐高溫、攜砂性強和破膠徹底的特點；可有效緩解井口壓裂施工高壓問題，在高溫深井油氣藏壓裂儲層改造中具有廣泛的應(yīng)用前景。