β-環(huán)糊精接枝殼聚糖對Cr2O72-的吸附研究

李海豐 劉海江

(新余市渝水生態(tài)環(huán)境局，江西 新余 338000)

1 引言

鉻(Cr)廣泛存在于自然界，在水體和大氣中均含有微量的鉻。鉻亦是人體必需的微量元素，它與脂類代謝有密切聯(lián)系，能輔助胰島素利用葡萄糖。若大量的鉻污染環(huán)境，則將對人體健康產(chǎn)生危害。鉻的化合物常以溶液、粉塵或蒸汽的形式污染環(huán)境，可通過消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入人體。鉻對人體的毒害有全身中毒，刺激皮膚粘膜，引起濕疹、氣管炎、皮炎和鼻炎，引起變態(tài)反應(yīng)并有致癌作用，如六價鉻可以誘發(fā)鼻咽癌和肺癌。

本研究仿文獻[1，2，3]方法，將β-環(huán)糊精(β-Cyclodextrin，簡寫β-CD)接枝到殼聚糖(Chitosan，簡寫CS)合成β-環(huán)糊精接枝殼聚糖(CS-CD)吸附劑，利用CS-CD上的氨基在與質(zhì)子結(jié)合后形成陽離子，從而能夠吸附帶負電的Cr2O72-。以下主要從吸附影響因素、動力學、熱力學等幾個方面來對CS-CD吸附Cr2O72-的性能進行了初步分析。

2 實驗部分

2.1 材料及儀器

殼聚糖(脫乙酰度90%以上，國藥集團化學藥劑有限公司)；CS-CD；重鉻酸鉀(分析純，國藥集團化學藥劑有限公司)；硫酸(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；二苯碳酰二阱(分析純)；磷酸(分析純)。

紫外-可見分光光度計(UV-2102PC型，尤尼柯上海儀器有限公司)；電子天平(JA1003型，上海精密科學儀器有限公司天平儀器廠)。

2.2 實驗方法

2.2.1 Cr(Ⅵ)的光度測定及標準曲線的繪制

在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二阱反應(yīng)，生成紫紅色化合物，在540 nm波長處有最大吸收，從而比色定量[4]。

Cr(Ⅵ)貯備液的配制：稱取于120 ℃烘干2 h的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)0.2829 g，用水溶解，移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋到標線，搖勻。此溶液含有六價鉻100 mg/L，作為貯備液。5 mg/L六價鉻使用液當天配制。

二苯碳酰二阱顯色劑：稱取0.2 g二苯碳酰二阱(C13H14N4O)，溶解于50 mL丙酮中，加水稀釋至100 mL，混勻，置于冰箱中保存。

標準曲線的繪制：取6支50 mL具塞比色管，分別加入0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL使用液，用水稀釋至標線，再分別加入1+1硫酸溶液0.5 mL，1+1磷酸溶液0.5 mL，搖勻，最后各加入2 mL顯色劑，搖勻，放置5 min-10 min于540 nm波長處，用3 cm比色皿，以空白樣為參比，測定吸光度，并作空白校正，繪制標準曲線如圖1。

圖1 Cr(VI)標準曲線

2.2.2 CS-CD對Cr2O72-的吸附性能試驗

稱取一定量的CS-CD加入至Cr2O72-溶液中，在不同pH、投加量、初始濃度的條件下進行Cr2O72-的吸附試驗，用可見分光光度法測定吸附平衡時濾液中離子的濃度，其吸附量Q(mg/g)的計算公式為：Q=(C0-Ce)V/m

(式1)

其中C0，Cr(VI)的初始濃度，mg/L；Ce，吸附平衡濃度，mg/L；V，溶液總體積，L；m，吸附劑質(zhì)量，g。

2.2.3 吸附動力學測定

在一系列150 mL具塞錐形瓶中分別加入0.01 g CS-CD和50 mL濃度為15 mg/L的Cr(VI)溶液，旋緊蓋子，置于恒溫振蕩器上。在不同溫度(30 ℃、40 ℃、50 ℃)和150 r/min的條件下振蕩，在不同時間取出過濾。用分光光度法測定濾夜中的Cr(VI)殘留量，根據(jù)工作曲線圖1，求出Cr(VI)的濃度。

2.2.4 吸附等溫線測定

在一系列150 mL具塞錐形瓶中分別加入0.01 g CS-CD和50 mL不同濃度的K2CrO4溶液，旋緊蓋子，置于恒溫振蕩器上。在不同溫度(20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃)和150 r/min的條件下振蕩至吸附平衡，求出平衡濃度，根據(jù)公式1計算平衡吸附量，并繪出吸附等溫線。

3 結(jié)果與討論

3.1 對Cr2O72-的吸附性能研究

3.1.1 pH對CS-CD吸附效果的影響

在15 mg/L的Cr(VI)溶液中加入10 mg CS-CD，溫度為30 ℃，反應(yīng)時間為10 h的情況下，研究了pH對Cr2O72-的吸附影響，結(jié)果如圖4.2所示。

圖2 pH對CS-CD吸附Cr2O72-的影響

由圖2可以看出，pH在3.0左右CS-CD對Cr2O72-的吸附量較大，而當pH進一步增加至6時，其吸附量明顯下降。這是因為當pH升高時，H+濃度下降，形成帶正電的NH3+也減少了，對Cr2O72-的吸附效果也就變差了。而當pH過低時，對吸附也不利，這是因為在強酸的條件下環(huán)糊精從殼聚糖上發(fā)生水解，脫落下來，影響了合成物的吸附效果[5]。

3.1.2 CS-CD投加量對吸附效果的影響

在pH=3，Cr(Ⅵ)的濃度為10 mg/L，溫度30 ℃的條件下，研究了不同CS-CD的投加量對吸附的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 投加量對CS-CD吸附Cr2O72-影響

從圖3中可以看出，隨著投加量的逐漸增多，其吸附量反而減少，這是因為投加量的增大，單位每g的CS-CD與溶液接觸的比表面積減少了，故而其單位吸附量也減少了。

3.1.3 初始濃度對CS-CD吸附效果的影響

在pH=3，CS-CD投加量為10 mg，溫度30 ℃的條件下，研究了不同Cr(Ⅵ)初始濃度對CS-CD吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當Cr(Ⅵ)濃度增大時，CS-CD對Cr(Ⅵ)的吸附量也逐漸增大，這是因為增加反應(yīng)物的量有利于反應(yīng)的進行。

圖4 溶液初始濃度對CS-CD吸附Cr2O72-的影響

3.2 吸附動力學

在pH=3，溫度30 ℃條件下，把10 mg CS-CD加入到50 mL濃度為15 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，CS-CD在不同溫度條件下對Cr2O72-的吸附動力學曲線如圖5所示。圖5表明，在3種不同溫度條件下，CS-CD對水溶液中Cr2O72-的吸附量隨著溫度的升高而增大，這說明升高溫度有利于吸附的進行，CS-CD對Cr2O72-的吸附屬于吸熱過程。

對吸附動力學特性的研究用準一級動力學和準二級動力學方程對不同時間的吸附量進行擬合，尋求最優(yōu)方程，以模型線性化的相關(guān)性系數(shù)R2大小來判斷模型優(yōu)劣。

準一級動力學方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(式2)

圖5 Cr2O72-的吸附動力學曲線

準二級動力學方程：t/qt=1/k2qe2+t/qe

(式3)

其中，qe、qt分別為吸附平衡和時間t時刻CS-CD對Cr(Ⅵ)的吸附量(mg/g)，t為反應(yīng)時間，k1為準一級動力學吸附速率常數(shù)(1/min)，k2為準二級動力學吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))。

基于以上兩個方程式，以ln(qe-qt)為縱坐標，時間t為橫坐標；以t/qt為縱坐標，時間t為橫坐標，得到的動力學擬合曲線見圖6，通過曲線的斜率和截距計算得到動力學模擬參數(shù)列于表1。

圖6 Cr2O72-的準一級動力學曲線(a)及準二級動力學曲線(b)

表1 不同溫度條件下CS-CD對Cr2O72-的吸附動力學模擬參數(shù)

已知反應(yīng)溫度和準二級動力學速率常數(shù)k2，采用阿侖尼烏斯(Arhenius)公式常用于表觀活化能的求解，其線性表達式為：lnk=lnA-Ea/R·T，式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)；T為絕對溫度(K)；A為指前因子；Ea為經(jīng)驗活化能(J/mol)；R為理想氣體常數(shù)(J/(mol·K))，以lnk2對1/T作圖可得一條直線，根據(jù)直線得斜率可求得CS-CD對Cr(Ⅵ)的表觀活化能Ea為21.85 kJ/mol<25.1 kJ/mol，吸附主要方式為物理吸附。

3.3 吸附等溫線

吸附等溫線采用Freundlich和Langmuir方程對不同溫度下(20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃)吸附等溫線實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合處理。Freundlich等溫吸附方程的線性化形式為lgqe=lgK+1/nlgCe，qe為平衡時的吸附量(mg/g)；Ce為吸附平衡時溶液中Cr(Ⅵ)濃度(mg/L)，以lgqe對lgCe作圖，見圖7(a)。Langmuir等溫吸附方程的線性化形式為Ce/qe=1/(qm·K)+Ce/qm，以Ce/qe對Ce作圖，見圖7(b)。Langmuir和Freundlich等溫模型相關(guān)性系數(shù)列于表2。

表2 Freundlich和Langmuir兩種吸附模型的相關(guān)性系數(shù)對比

圖7 Freundlich(a)和Langmuir(b)吸附等溫線

通過表2中Langmuir和Freundlich等溫模型相關(guān)性系數(shù)的比較，可以得出用Langmuir等溫模型來擬合CS-CD對Cr2O72-的吸附更優(yōu)，其相關(guān)性系數(shù)均在0.99以上。利用Langmuir等溫吸附方程的線性化形式擬合實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)擬合的斜率和截距可以分別計算出CS-CD對兩種偶氮染料的最大吸附量qmax 及吸附平衡常數(shù)K，結(jié)果列于表3。

表3 CS-CD吸附Cr2O72-的Langmuir吸附模型參數(shù)

3.4 吸附熱力學

吸附熱常數(shù)包括吉布斯自由能變ΔG(kJ/mol)、焓變ΔH(kJ/mol)和熵變ΔS(kJ/(mol·K))等，它們之間的關(guān)可以根據(jù)下列公式來確定：

ΔG=-RTlnK=-2.303RTlgK

(式4)

ΔG=ΔH-TΔS

(式5)

根據(jù)公式4，由不同溫度下的吸附平衡常數(shù)K可以計算出吉布斯自由能變ΔG的數(shù)值。根據(jù)公式5以ΔG為縱坐標，以T為橫坐標作圖，可得到一條直線，見圖8，由線性回歸方程求出標準焓變ΔH和熵變ΔS的值，結(jié)果列于表4中。

圖8 Cr2O72-的吸附熱力學直線

表4 Cr2O72-的熱力學參數(shù)

4 結(jié)論

(1)CS-CD在酸性條件下能與H+結(jié)合，使得本身帶正電，從而能與以負電形式存在的Cr2O72-發(fā)生吸附作用。吸附研究結(jié)果表明溶液在pH=3時對Cr2O72-的吸附效果最好；投加量減少，增大反應(yīng)物接觸的比表面積，有利于吸附；初始濃度的增加相當于增加了反應(yīng)物的量，有利于吸附反應(yīng)的進行。

(2)在實驗的不同溫度條件下，通過對相關(guān)性系數(shù)的對比，CS-CD對Cr2O72-的吸附更符合準二級動力學方程。吸附活化能Ea值為21.85 kJ/mol，以物理吸附為主。

(3)CS-CD對Cr2O72-的吸附等溫實驗數(shù)據(jù)符合Langmuir模型，其相關(guān)性系數(shù)R2都大于0.99；吸附反應(yīng)自由能變△G<0，說明反應(yīng)是自發(fā)進行的；標準焓變值為20.1 kJ/mol>0，這說明CS-CD對Cr2O72-的吸附是吸熱反應(yīng)，以物理吸附為主。