聚合物-膨潤土復(fù)合材料制備及應(yīng)用研究進展

李磊，廖松澤，徐明磊，李東勝 ，張長青，徐子健

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;3.中國寰球工程有限公司北京分公司工藝部，北京 100012)

聚合物-膨潤土(Bt)復(fù)合材料是將無機/有機聚合物通過物理或化學(xué)方法與膨潤土結(jié)合的材料[1]。國外對聚合物-Bt復(fù)合材料研究起步較早，在1977年Brindley將聚合羥基、鋁離子、鋯離子與黏土結(jié)合制備聚合物-黏土復(fù)合材料。在此之后，我國研究人員也進行了大量研究。其中包括對無機聚合物-Bt復(fù)合材料[2]和有機聚合物-Bt復(fù)合材料[3]的研究。這些復(fù)合材料涉及建筑[4]、水處理[5]、石油工程等[6]領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本文將重點綜述聚合物-Bt復(fù)合體的制備方法，同時對其在建筑、污水處理、石油工程等工業(yè)應(yīng)用和未來展望方面進行綜述，并提出相關(guān)建議，以供參考。

1 制備方法

聚合物-Bt復(fù)合材料如果按照聚合物與Bt存在的形式分，可以分成以下三類：a.分離型聚合物-Bt復(fù)合材料；b.插層型聚合物-Bt復(fù)合材料；c.剝離型聚合物-Bt復(fù)合材料。

由圖1可知，通過對聚合物-Bt復(fù)合材料加工形式的差異，可以分為三類復(fù)合材料。制備方法主要分成溶液插層(Solution intercalation)與熔融插層(Fusion intercalation)。其中溶液插層主要可分成聚合單體插層原位聚合法(Situ polymerization intercalation)以及聚合物溶液插層法(Polymer solution intercalation)等。本文主要綜述聚合物-Bt復(fù)合材料的制備方法。

1.1 聚合單體插層原位聚合法

聚合單體插層原位聚合法(Situ polymerization intercalation SPI)，相分離型的聚合物-Bt復(fù)合材料，即在對聚合物與Bt加工后，聚合物未能進入Bt層，從而使得Bt層間距不發(fā)生變化。而聚合物分子分散在Bt中，或者Bt顆粒分散在聚合物相互構(gòu)成的連續(xù)相中[7]。同時，聚合物分子與Bt顆粒表面存在相互作用(如橋聯(lián)、氫鍵等)。主要是通過對聚合單體溶解在溶劑中并對Bt進行插層，其次在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)。由于聚合反應(yīng)釋放出巨大的能量使得Bt片層發(fā)生剝離，變得無序，使得Bt片層分散在聚合物分子中[8]。通過此方法可制得剝離型聚合物-Bt復(fù)合體，常見的聚合單體有：丙烯酸(AA)[9]、己內(nèi)酰胺(CPL)等[10]。

目前看來SPI應(yīng)用環(huán)境較為苛刻，需要的設(shè)備以及技術(shù)較為復(fù)雜，安全系數(shù)也較低，并且它是一個覆蓋化學(xué)與生命科學(xué)的交叉學(xué)科點，越來越多地借助于各領(lǐng)域?qū)W科的理論方法，所以對這個方法還需要深入的研究，提高其安全性能。

1.2 聚合物溶液插層法

聚合物溶液插層法(Polymer solution intercalation PSI)，將膨潤土直接加入聚合物溶液中，在外部驅(qū)動力的作用下完成插層改性，最后將溶液中的溶劑進行蒸發(fā)除去，從而得到聚合物-Bt復(fù)合體[11]。其制備原理為，聚合單體或者聚合物通過一定外力的作用下，使它進入Bt層間，Bt層間距擴大，但其層狀結(jié)構(gòu)并未破壞，仍呈現(xiàn)出有序的層狀結(jié)構(gòu)[12]。其中驅(qū)動力可以為微波輻射、超聲波、強剪切力(如強力攪拌、球磨)等。通過PSI制得聚合物-Bt復(fù)合體，常見的聚合物有：聚乙二醇(PEG)[13]、聚氨酯(PU)等[14]。

總的來說PSI對大多數(shù)的聚合物來說成本高、局限性大，并且還需要找到特定聚合體、溶劑來進行插層反應(yīng)。優(yōu)點是可以使沒有極性作用的聚合體進入插層間，從而可以更易于生產(chǎn)復(fù)合材料。缺點是PSI需要使用較多的有機溶劑，但這些溶劑通常是對環(huán)境有害，還需進一步的完善。

1.3 聚合物熔融插層法

聚合物熔融插層法(Polymer melt intercalation PMI)，首先將聚合物與Bt通過外力的作用在一起混合均勻，并將混合后的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)釜中，當提高反應(yīng)釜溫度至熔融溫度后，在溫度的作用下使得聚合物進入Bt片層中，并且達到一種比較良好的分散狀態(tài)[15]。聚合單體或者聚合物在一定的外力驅(qū)動下進入Bt層間，使得Bt層間隔擴大，但其層狀結(jié)構(gòu)未受到破壞，片層出現(xiàn)剝離，Bt片層的順序會被打亂，將會散亂在聚合物分子中[16]。其中可用于熔融插層的聚合物有：聚丙烯(PP)[17]、聚醚酰亞胺(PEI)[18]、聚乙烯(PE)等[19]。

從當前來看PMI對聚合物的合成在很多的工業(yè)應(yīng)用中都有應(yīng)用，用PMI可以在不借助任何溶劑的條件下將高聚物直接插層于粘土中。不僅節(jié)約了生產(chǎn)的成本，還有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，且不會對環(huán)境造成污染，是一種比較理想的情況。

表1進行了3種制備方法的對比。由表1可知，PMI應(yīng)用的條件、廣泛程度，相對于其他兩種方法來說，其適用性更廣，但其它兩種在其特定的環(huán)境下使用更方便、有效。當然在復(fù)合材料聚合物的制備中，還有更多值得研究的方面，例如，如何讓其制備工藝變得更加簡單、方便等。

2 工業(yè)應(yīng)用

近年來關(guān)于聚合物-Bt復(fù)合材料研究發(fā)展十分迅猛，各種新型應(yīng)用產(chǎn)品層出不窮，在各個工業(yè)領(lǐng)域都發(fā)揮至關(guān)重要的作用。

2.1 建筑業(yè)領(lǐng)域

聚合物-Bt復(fù)合材料的黏稠性可以減少水分流失，在建筑業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如王菲菲等[20]通過用丙烯酸(C3H4O2)為改性劑與膨潤土進行復(fù)合反應(yīng)，通過使用SPI制備丙烯酸(C3H4O2)聚合物-Bt復(fù)合建筑防水材料BPN。XRD結(jié)果表明，BPN中Bt晶層由于聚合反應(yīng)釋放出的能量發(fā)生剝離，片層變得無序，形成了剝離型復(fù)合材料。同時王菲菲等[21]對其耐鹽性能的研究表明，與其他未改性Bt的最大耐鹽濃度(0.1%)對比，BPN的耐鹽能力可提高0.7%～0.8%。并且當BPN與未改性的Bt以1∶2(質(zhì)量比)混用，耐鹽能力高達56 mL/2 g。

陳錢寶等[22]通過使用聚丙烯酸鉀(K-PAM)、改性淀粉和磺酸鹽共聚物對膨潤土進行改性處理，制備出相分離型聚合物-Bt復(fù)合泥漿材料，應(yīng)用在地下墻壁的施工中。對泥漿護壁性能的研究表明，改性淀粉與磺酸鹽共聚物可通過橋聯(lián)作用，由于聚合物在Bt顆粒將產(chǎn)生的附加范德華力與氫鍵作用，達到可以降低泥漿濾失量的作用，相對于之前的泥餅變得更加致密。而K-PAM同樣可降低泥漿濾失量，在較低加量時便可降低泥漿24%的濾失量。但有研究表明，若K-PAM用量過大，泥漿粘度體系會受到破壞而不穩(wěn)定。

目前看來，通過聚合單體原位聚合的方法制備的丙烯酸(C3H4O2)聚合物-Bt復(fù)合建筑防水材料BPN和相分離型聚合物-Bt復(fù)合泥漿在建筑工程應(yīng)用中起到了重要的作用。

2.2 污水處理領(lǐng)域

同時在污水處理領(lǐng)域，聚合物-Bt復(fù)合材料也有它不可疏忽的身影。Al-Hussaini[23]以間苯二酚(C6H6O2)、苯胺(C6H7N)和甲醛(HCHO)為原料，按1∶1∶3的摩爾比例，通過原位聚合法與Bt制備了三元共聚合物PRAF/Bt復(fù)合材料。通過XRD分析表明，PRAF成功插入Bt中，且FTIR分析表明，Si—O 譜帶強度顯著增加。復(fù)合材料性能研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料能有效減少湖水中有害離子如Pb2+、Cd2+和Cu2+等對人類健康造成危害。

Kong等[24]制備了新型木質(zhì)素黃藥樹脂(LXR)，并通過聚合物溶液插層，利用離心力將LXR插入Bt中得到LXR-Bt復(fù)合物。研究表明LXR-Bt復(fù)合物可用于吸附水中無機Hg離子與有機抗生素(如有機多西環(huán)素鹽酸鹽DCH等)。LXR-Bt和Hg離子的吸附作用主要是因為官能團結(jié)構(gòu)和化學(xué)配位；而LXR-Bt對DCH清除效果是由于氫鍵與π-π鍵的相互作用。目前該研究尚未實際應(yīng)用。

綜上所述，在污水處理的過程中通過進行制備三元共聚合物PRAF/Bt復(fù)合材料、LXR-Bt復(fù)合物等，在對減少水體污染中有毒物質(zhì)對人體的危害，發(fā)揮著非常重要的作用。

2.3 石油工程領(lǐng)域

不僅在污水領(lǐng)域，在石油工程領(lǐng)域中，聚合物-Bt復(fù)合材料也起到了重要的作用。蔣莉等[6]將AM(丙烯酰胺)以5%的質(zhì)量分數(shù)與Na-Bt進行原位聚合插層制備了納米膨潤土復(fù)合材料。將其應(yīng)用在石油鉆井作業(yè)的鉆井工作液中，并通過對其性能評價表明，該復(fù)合材料具有增黏及降濾失的作用。其降濾量在150 ℃、16 h的老化后仍比未處理的Na-Bt低50%以上；而在常溫老化24 h后，濾失量最低為10.2 mL。此外，其配制的泥漿的流變性在高溫條件下也較為穩(wěn)定。

張永明等[25]首先將烷基季銨鹽對Na-Bt有機化處理，其次通過原位聚合方法以AM、AA、AMPS、有機化的Bt為原料制備復(fù)合降濾失劑。從XRD分析可知，Bt層間被聚合物撐開了，片層變得無序，形成剝離型復(fù)合體。張永明等對其降濾失性的研究表明，發(fā)現(xiàn)其在淡水、鹽水以及飽和的鹽水泥漿中均表現(xiàn)優(yōu)異。

總之，在石油工程領(lǐng)域中，研究人員已經(jīng)將聚合物-Bt復(fù)合材料用于改善石油鉆井作業(yè)中的鉆井工作液的穩(wěn)定性、降濾失性。通過新型材料的應(yīng)用，還延長器械在石油工程中的使用壽命。

3 展望

在目前看來，這3種制備聚合物普適性的方法還在不停的完善中，且通過應(yīng)用上述的3種方法而獲得的聚合物-Bt復(fù)合材料目前在各個領(lǐng)域中都發(fā)揮著不可或缺的作用。

在建筑領(lǐng)域王春久等[26]通過使用聚合物-Bt改性水泥的復(fù)合材料，在與原先用水量維持穩(wěn)定的情況下可以大大改進水泥材料自身的和易性，并且達到可以優(yōu)化新拌聚合物-Bt改性水泥復(fù)合材料性能的作用，使它可以按照自身的意愿調(diào)節(jié)初凝時間，改進復(fù)合材料的滲透性與可泵性，減少聚合物發(fā)生的沉降和產(chǎn)生的細微膨脹。而在水處理領(lǐng)域中，廖輝等[27]研究發(fā)現(xiàn)，當含聚油田污水經(jīng)過這種聚結(jié)材料處理時，顆粒直徑較小的油珠就會被吸附在聚結(jié)材料表面，并且隨著流量的不斷增大，油珠會逐漸越變越大，從油田當中分離出來，從而達到對聚油田污水的處理。在石油工程領(lǐng)域，Bt是鉆井作業(yè)中鉆井液最基礎(chǔ)也是最重要的配漿材料，但天然膨潤土的粘度以及濾失量并不能滿足鉆井的需要。劉芳等[28]研究的FA367-Bt復(fù)合增粘劑，可以用來增加膨潤土的粘性。隨著鉆井液添加劑成本的不斷提高、鉆井業(yè)成本的不斷提高以及各個國家環(huán)保意識的提高，研究轉(zhuǎn)向膨潤土改性處理。這也意味著聚合物-Bt復(fù)合材料在今后研究中具有強大的潛力。

在不同領(lǐng)域中，都可以看見聚合物-Bt復(fù)合材料的身影，復(fù)合材料在各行各業(yè)中發(fā)揮著重要的作用。在未來的發(fā)展中，通過對聚合物-Bt復(fù)合材料的研究制作方法的不斷完善，其生產(chǎn)制作流程將越來越趨于系統(tǒng)化。

4 結(jié)論

插層以及剝離型聚合物-Bt復(fù)合材料將強化物質(zhì)添加到聚合物內(nèi)，以增加所需的性質(zhì)。多晶硅、黏土、滑石等這些比較低長寬比的片狀填充物可以用來提高材料的勁度；然而像這些纖維類、石墨烯類、硼等比較高的長寬比的填充物是可以同時提高材料的拉伸強度和勁度。并且這些的制作成本低廉、制作方法簡單，可以充分發(fā)揮復(fù)合材料的優(yōu)點。針對當下的進展，筆者建議如下：

(1)插層以及剝離型聚合物-Bt復(fù)合材料的制作條件苛刻，實現(xiàn)起來還是有些困難，對其制備方法的安全性需要研究，建議探索一些安全系數(shù)高的方法。

(2)聚合物-Bt復(fù)合材料它的應(yīng)用途徑、工業(yè)領(lǐng)域，應(yīng)用的范圍非常廣泛，關(guān)于應(yīng)用領(lǐng)域方面就具有很大的研究潛力，建議加強對應(yīng)用領(lǐng)域的探索。

(3)總體來看當前聚合物-Bt復(fù)合材料的研究相對廣泛，工業(yè)應(yīng)用也是較為普遍，尤其防水性，增粘性，吸附性等性能突出，但其制作流程還是較為復(fù)雜，筆者建議應(yīng)向精簡合成步驟、簡化研制方法方向研究，使其易于推廣。