輕循環(huán)油制備單環(huán)芳烴工藝研究

魏子?xùn)|，淡勇，楊東元，潘柳依，王軍峰，孫育斌，劉俊霞，李穩(wěn)宏

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，陜西 西安 710061)

輕質(zhì)芳烴，如苯、甲苯、二甲苯(BTX)是工業(yè)上重要的基本化工原料，用途非常廣泛[1]。傳統(tǒng)生產(chǎn)BTX采用以石腦油為原料,通過催化重整等工藝完成[2]，由于其原料來源限制多、工藝過程復(fù)雜，因此需要開發(fā)新的BTX途徑。

目前，研究方向以重質(zhì)油加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)BTX為主[3]，而在煉油廠的產(chǎn)油中輕循環(huán)油(LCO)值得關(guān)注[4-8]。LCO具有高芳烴、密度大、硫氮含量少及安定性差特點(diǎn)[9]，將LCO中較高多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)換輕芳烴等高附加值產(chǎn)品則是一條經(jīng)濟(jì)、有效加工途徑。

本文以LCO為原料，在考察溫度對單段加氫后產(chǎn)品族組成變化和硫氮基礎(chǔ)上，開展兩段加氫實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

擬薄水鋁石(HC-07)、SB粉、田菁粉、小孔氧化鋁、氧化鉬、堿式碳酸鎳均為工業(yè)級；磷酸、HNO3均為化學(xué)純；輕循環(huán)油(LCO)來自陜北某煉油廠，其理化性質(zhì)見表1，烴類組成見表2，總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.6%,其中單環(huán)芳烴含量為31.1%，占芳烴比例約為50.5%，雙環(huán)芳烴占總芳烴比例為49.5%;長慶直餾煤油；長慶常壓柴油；二硫化碳、乙醇、氫氧化鈉、稀硫酸均為分析純。

表1 LCO油品性質(zhì)檢測結(jié)果Table 1 Test results of LCO oil properties

表2 LCO原料烴類組成Table 2 Composition of hydrocarbons in LCO feedstock

LC-223鼓風(fēng)干燥箱；SX2-4-10高溫箱式電阻爐(馬弗爐)；F-26雙螺桿擠條機(jī)；TDP-5N碾壓機(jī)；PL2002電子天平；SZCL數(shù)顯調(diào)溫?cái)嚢桦姛崽?；RPP-2000SN硫氮檢測儀；DRD-100恩式蒸餾儀；ZQS6-5000A強(qiáng)度儀；LC-CQ-10F固相萃取柱。

1.2 催化劑制備

1.2.1 載體制備 將田菁粉與擬薄水鋁石混合，加入碾壓機(jī)，干混約20～30 min。將部分水與小孔氧化鋁混合，攪拌均勻。將HNO3加入剩余水中，倒入小孔氧化鋁攪拌成白色膠狀。將白色膠狀物放入碾壓機(jī)，碾壓30 min。出料，放入擠條機(jī)混捏，將擠出催化劑條在120 ℃下干燥4 h，進(jìn)行焙燒，得到載體。

1.2.2 浸漬劑制備 取350 mL去離子水倒入三口燒瓶中，攪拌并升溫，依次加入磷酸、氧化鉬和堿式碳酸鎳，用橡膠塞塞住瓶口。待溫度升至95 ℃后，攪拌溶液30 min，倒入500 mL量筒，定容備用。

1.2.3 催化劑制備 將活性組分對載體進(jìn)行浸漬，于燒杯中養(yǎng)生約2 h。養(yǎng)生結(jié)束后，將催化劑鋪平干燥后焙燒(焙燒條件：180 min內(nèi)由室溫升溫至450 ℃，并保持4 h)，得到Ni-Mo-P/γ-Al2O3加氫專用催化劑。

1.3 催化劑預(yù)處理

1.3.1 催化劑裝填 將催化劑剪成長度1～2 mm。用量筒稱取25 mL，將20 mL催化劑與20 mL粒徑為1 mm瓷球(稀釋劑)充分混合后填裝。固定床裝置低端首先裝20 mL的2 mm的小瓷球，防止堵塞篩板，再加入10 mL的1 mm的小瓷球。中段將小瓷球和催化劑各20 mL混合裝入。上端裝入30 mL的1 mm小瓷球，催化劑填裝總高度約30 cm，高徑比約為11.2，其中在中段催化劑與小瓷球混合裝入時(shí)需要催化劑長短與小瓷球大小相一致，原因是催化劑粒徑過大，會導(dǎo)致空隙而產(chǎn)生溝流現(xiàn)象。

1.3.2 催化劑預(yù)硫化與鈍化 在催化劑填裝完成后，對裝置進(jìn)行嚴(yán)格氣密性檢查以保證實(shí)驗(yàn)過程安全可靠。在氣密性檢查后，對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，采用含有2% CS2的直餾煤油作為原料，反應(yīng)壓力入口為6.4 MPa，氫氣流量為350 mL/min,硫化油流量為60 mL/h，預(yù)硫化時(shí)間共計(jì)24 h。為保持催化劑的催化活性，在預(yù)硫化結(jié)束后使用常壓柴油對催化劑進(jìn)行鈍化。鈍化工藝為溫度320 ℃，壓力6.4 MPa，氫油比600，空速2.0 h-1，且初活穩(wěn)定時(shí)間為48 h。

1.4 加氫實(shí)驗(yàn)

1.4.1 單管加氫 采用自行設(shè)計(jì)的一套100 mL×2雙管串/并聯(lián)加氫實(shí)驗(yàn)裝置，其工藝流程見圖1。

在單管加氫過程中，先將裝置進(jìn)行氮?dú)獯祾?，然后一路高壓氫氣由質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后，經(jīng)過單向閥在管線內(nèi)與液相混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。液相則由通過電子天平和計(jì)量泵連鎖控制和計(jì)量后與氣相進(jìn)行反應(yīng)，將NV-5與NV-6閥門關(guān)閉，使氣液在單管中反應(yīng)，產(chǎn)物先進(jìn)高壓分離罐中，液體隨后進(jìn)入低分罐，在取樣時(shí)先將雙針型閥關(guān)閉，打開排氣閥放空，將分離后的液體經(jīng)過雙針型閥手動(dòng)放空取樣。從高分罐頂部出來的氣體經(jīng)冷凝后經(jīng)濕式氣表排空。

1.4.2 雙管加氫 在雙管加氫反應(yīng)中，按照單管填裝催化劑方案，將催化劑裝入雙管內(nèi)，關(guān)閉閥NV-5與NV-7，使裝置改為雙管串聯(lián)系統(tǒng)，在氣體進(jìn)料系統(tǒng)與液體進(jìn)料系統(tǒng)以及分離系統(tǒng)過程中與單管加氫類似。

1.4.3 產(chǎn)物后處理 加氫產(chǎn)物后處理包括堿洗與兩次水洗。堿洗目的是去除其中溶于水的H2S氣體，避免之后對產(chǎn)物性質(zhì)的影響。兩次水洗一是由于所得產(chǎn)物中有少量高密度雜質(zhì)，故通過兩次水洗使雜質(zhì)進(jìn)入下層水溶液中；二是由于產(chǎn)物較混濁，通過兩次水洗使產(chǎn)物透明清澈。

1.4.3.1 堿洗 將5% NaOH 90 mL堿液倒入500 mL的細(xì)口瓶中，將裝置上的取樣管線直接通入堿液瓶中的液面以下，取樣結(jié)束后，搖動(dòng)取樣瓶至少5 min，使樣品與堿液充分混合，完成堿洗過程。

1.4.3.2 水洗 堿洗完成后，用250 mL分液漏斗分離出堿液。對樣品進(jìn)行兩次水洗，方法同堿洗過程。

1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果判定指標(biāo)和檢測方法

LCO加氫過程發(fā)生加氫飽和反應(yīng)的物質(zhì)為雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴，這些芳烴統(tǒng)稱為多環(huán)芳烴。在探索芳烴加氫飽和反應(yīng)中，可以忽略環(huán)烷烴、芳烴等開環(huán)以及環(huán)烷烴等異構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)將烷基苯、茚滿、四氫萘以及茚類統(tǒng)稱為單環(huán)芳烴。為了研究反應(yīng)過程優(yōu)劣，確定了兩個(gè)判斷指標(biāo)，其計(jì)算公式如下：

多環(huán)芳烴飽和率=(w1-w2)/w1×100%

單環(huán)芳烴選擇性=(w4-w3)/(w1-w2)×100%

式中w1——原料多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w2——加氫反應(yīng)后多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w3——原料中單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w4——加氫反應(yīng)后單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

總硫含量測定(紫外熒光法)采用SH/T 0689標(biāo)準(zhǔn),氮含量測定(氧化燃燒和化學(xué)發(fā)光法)采用SH/T 0657標(biāo)準(zhǔn)，油品族組成檢測采用《SH/T 0606—2005中間餾分烴類組成測定法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCO單管加氫反應(yīng)族組成[10-11]

在前期探索條件的基礎(chǔ)上，本次實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)壓力6 MPa，空速1.0 h-1和氫油比600條件下，重點(diǎn)考察在280～360 ℃下的單環(huán)芳烴收率大小。圖2為LCO在不同溫度下加氫產(chǎn)品族組成。

由圖2可知，當(dāng)溫度在280～320 ℃范圍時(shí)，單環(huán)芳烴收率達(dá)到最高，為47.0%，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加2.4%，總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低1.5%；在320 ℃時(shí)，芳烴中的雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少量最大為17.4%，單環(huán)芳烴收率增加15.9%，單環(huán)芳烴增加量占多環(huán)芳烴減少量的91.3%，這說明單環(huán)芳烴增加大部分來自多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化。隨加氫深度的增加，在反應(yīng)溫度為360 ℃時(shí)，總芳烴含量迅速下降至47.2%，鏈烷烴少量增加，而單環(huán)芳烴收率則由320 ℃的47.0%下降至38.7%。單環(huán)芳烴含量隨溫度升高先增加后降低，雙環(huán)芳烴與三環(huán)芳烴也隨溫度升高而逐漸減少。單環(huán)芳烴收率先增加后降低的這一現(xiàn)象可以表述為動(dòng)態(tài)化學(xué)平衡過程：由于當(dāng)溫度升高時(shí)單環(huán)芳烴向飽和烴轉(zhuǎn)化速率(量)大于多環(huán)芳烴向單環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化量。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雖然多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)較單環(huán)芳烴較易打開第一個(gè)環(huán)，但是當(dāng)多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)較多時(shí)則不能迅速轉(zhuǎn)換為單環(huán)，所以結(jié)構(gòu)簡單的多環(huán)與單環(huán)芳烴、飽和烴之間的平衡先占反應(yīng)優(yōu)勢，當(dāng)隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)增加，結(jié)構(gòu)簡單的多環(huán)芳烴迅速轉(zhuǎn)化、單環(huán)增多。然后溫度過高使復(fù)雜結(jié)構(gòu)多環(huán)芳烴向簡單多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化和單環(huán)芳烴向飽和烴轉(zhuǎn)化兩個(gè)平衡的決速步驟，簡單結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴向單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為非決速步驟，所以單環(huán)芳烴不宜保留。故為了能得到更高的單環(huán)芳烴收率，選擇反應(yīng)溫度不能過高。

LCO加氫主要目標(biāo)是使多環(huán)芳烴飽和率及單環(huán)芳烴選擇性增加，圖3為在單管反應(yīng)器中多環(huán)芳烴飽和率、單環(huán)芳烴選擇性隨溫度變化圖。

由圖3可知，多環(huán)芳烴飽和率隨溫度升高而逐漸增高，而單環(huán)芳烴選擇性隨著溫度升高而迅速下降，單環(huán)芳烴收率在320 ℃時(shí)達(dá)到最高為47.0%。在溫度280 ℃時(shí)，雖然單環(huán)芳烴選擇性很高，近90%，但是多環(huán)芳烴飽和率卻只有55.1%，導(dǎo)致單環(huán)芳烴含量相對較低。≥340 ℃時(shí)，多環(huán)飽和率有所上升，但是單環(huán)芳烴選擇性又大幅下降到35.9%。因此，單環(huán)芳烴選擇性與多環(huán)芳烴飽和率存在拮抗關(guān)系。

2.2 硫氮含量分析

柴油中所含高硫氮會造成環(huán)境污染，因此對硫氮的脫出是加氫精制的重要目的，圖4為溫度對硫氮含量的影響。

由圖4可知，溫度升高，硫、氮含量減少，反應(yīng)逐漸進(jìn)入熱力學(xué)控制區(qū)，從多環(huán)芳烴到單環(huán)芳烴再到飽和烴的連串過程已經(jīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡。因?yàn)殡S著溫度的增加，多環(huán)芳烴含量基本維持不變，甚至因縮合反應(yīng)而略增，并且多環(huán)芳烴分子內(nèi)部所包含的硫、氮較難脫除。所以，即使隨著溫度的增加，硫、氮含量也只能維持在某一較低的值附近，而不能完全為零，也就是說硫、氮不可能被完全脫除。

含氮化合物多存在于較高鎦程的多環(huán)芳烴組分中，說明氮含量較多的多環(huán)芳烴飽和率較低，在脫氮率較低的溫度范圍內(nèi)，加氫飽和率低，對應(yīng)著較高的單環(huán)芳烴選擇性，最終產(chǎn)物中單環(huán)芳烴的含量可能較高。

LCO單管反應(yīng)器中加氫制備單環(huán)芳烴，320 ℃為最優(yōu)化條件，在此條件下多環(huán)芳烴飽和率66.9%，單環(huán)芳烴選擇性77.9%，單環(huán)芳烴收率最高達(dá)到47%，此時(shí)氮含量與硫含量分別為83.3,46.9 mg/kg。通過對氮含量分析可知，為保持較高的單環(huán)芳烴收率及選擇性，溫度不宜過高。

綜上，通過族組成分析以及對脫氮率效果分析，優(yōu)選320 ℃為最佳反應(yīng)溫度。此時(shí)單環(huán)芳烴收率最高，對之后的BTX轉(zhuǎn)化也較為有利。

2.3 LCO在雙管反應(yīng)器中加氫產(chǎn)物分布

兩段加氫在第一反應(yīng)器中控制較低溫度,提高單環(huán)芳烴選擇性，而在第二反應(yīng)器中采用高溫高空速在多環(huán)芳烴充分轉(zhuǎn)化的同時(shí)而有限度的深度飽和。

LCO在第一反應(yīng)器中溫度300 ℃，空速1.0-1條件下加氫，在第二反應(yīng)器中將空速調(diào)節(jié)為3.0 h-1，進(jìn)行300～360 ℃的溫度梯度實(shí)驗(yàn)，編號記為TS-1～TS-4。其中置換時(shí)間與取樣間隔時(shí)間分別為24，4 h。加氫產(chǎn)物族組成見圖5。

由圖5可知,雙管加氫反應(yīng)器中總芳烴含量比單管反應(yīng)器加氫產(chǎn)物低1.3%，多環(huán)芳烴含量低3.4%，單環(huán)芳烴含量多2.1%，在多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化中一部分生成烷烴(約1.3%)。在雙管反應(yīng)系統(tǒng)中，第一反應(yīng)器控溫為300 ℃時(shí)，第二反應(yīng)器溫度由300～360 ℃條件下，多環(huán)芳烴飽和率隨溫度升高而逐漸下降，單環(huán)芳烴選擇性下降明顯，由83.4%下降至64.7%，說明其受溫度影響較大。并可看出在一段與二段均為300 ℃時(shí)，單環(huán)芳烴選擇性(71.4%)與多環(huán)芳烴飽和率最優(yōu)(83.4%)。

雙管反應(yīng)器中單環(huán)芳烴收率與選擇性及多環(huán)芳烴飽和率隨溫度變化見圖6。

由圖4與圖6可知，在二段加氫保持大空速條件下，單管與雙管反應(yīng)中多環(huán)芳烴飽和率與單環(huán)芳烴選擇性變化趨勢相近，且隨著溫度升高，單環(huán)芳烴選擇性均下降，而在單管反應(yīng)中，在360 ℃時(shí)單環(huán)選擇性已經(jīng)降到35%左右，而雙管反應(yīng)器中，單環(huán)芳烴雖然也下降明顯，但是單環(huán)芳烴選擇性仍能控制在64%左右。說明兩段加氫優(yōu)于單管加氫工藝，可實(shí)現(xiàn)高的多環(huán)芳烴飽和率下輕質(zhì)芳烴收率最大化(51.4%)，在保持多環(huán)芳烴飽和率與單環(huán)芳烴選擇性分別增加5.5%與4.5%的情況下，比單管反應(yīng)單環(huán)芳烴收率增加4.4個(gè)百分點(diǎn)(9.4%)。

3 結(jié)論

(1)單管反應(yīng)器中進(jìn)行LCO加氫制備單環(huán)芳烴，280～360 ℃內(nèi)，脫硫率從76.9%～98.8%，脫氮率從53.5%～98.6%。并在空速為1.0 h-1，反應(yīng)壓力為6 MPa，氫油比為600條件下，320 ℃為多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和優(yōu)化條件。在此條件下，多環(huán)芳烴飽和率66.9%，單環(huán)芳烴選擇性77.9%，單環(huán)芳烴收率高達(dá)47%。多環(huán)芳烴飽和率與單環(huán)選擇性結(jié)合上存在拮抗問題。

(2)雙管加氫第一和第二段反應(yīng)器溫度均為300 ℃，第二反應(yīng)器空速由1.0 h-1提高至3.0 h-1時(shí)加氫效果最好，保持高的多環(huán)芳烴飽和率(83.4%)和較高單環(huán)芳烴選擇性(71.4%)，單環(huán)芳烴收率達(dá)到了51.4%，比單管反應(yīng)增加了4.4個(gè)百分點(diǎn)(9.4%)。