鹽湖提鋰工藝技術研究現(xiàn)狀

王海蕊 王慶國 王熙瑤 李哲 李雯靖 趙成浩 王文鑫

摘要：隨著國民經(jīng)濟迅速發(fā)展，鋰資源消費量逐年增加，因此從鋰資源儲量豐富的鹽湖從中提取鋰對保證該產業(yè)持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義。鹽湖提鋰技術主要包括沉淀法、碳化法、萃取法等。本綜述主要針對上述工藝研究現(xiàn)狀進行介紹。

關鍵詞：鹽湖提鋰，鋁鹽沉淀法、碳化法、溶劑萃取法、鍛燒法

鋰廣泛應用于玻璃陶瓷、冶金、石油化工、紡織、合成橡膠等領域，近年來隨著鋰電池的普及，鋰消費量逐年增加。鋰資源主要賦存于花崗偉晶巖礦床和鹽湖中，主要分布于智力、玻利維亞、阿根廷、中國、澳大利亞、巴西、加拿大等國。據(jù)美國地質調查局統(tǒng)計，鹽湖鋰資源占全球儲量的58%，是鋰資源的重要來源之一。

鋰資源最初主要是從鋰礦石中提煉得到，20世紀90年代智利化學礦業(yè)公司（SQM）開發(fā)并完善了鹽湖鹵水提鋰技，極大降低了生產成本，鹽湖提鋰比例逐年增加，促使碳酸鋰價格迅速降低，至2013年世界上約有80%的鋰資源來源于鹽湖。在我國新疆、江西、四川等地有鋰礦石分布，并于上世紀90年代在西北、中南和西南形成三個鋰工業(yè)基地。我國鹽湖鋰資源豐富，主要分布于青海、西藏等地，如：青海大柴旦鹽湖、察爾汗鹽湖、西藏扎布耶鹽湖。我國鋰資源雖然豐富，但是，目前國產碳酸鋰80%的原料鋰需要進口。鑒于世界范圍內鋰行業(yè)發(fā)展的趨勢，開發(fā)鹽湖提鋰關鍵技術，實現(xiàn)高效、清潔分離提取鋰資源，對保證我國鋰產業(yè)持續(xù)、快速、健康發(fā)展具有重要意義。

鹽湖中主要的有價金屬有鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等，我國鹽湖的特點是鎂鋰比較高，許多科研工作者根據(jù)鋰、鎂離子不同的性質對鹽湖提鋰做了大量的研究，取得了很多成果?？偨Y歸納此類研究成果，可將鹽湖提鋰技術主要分為：沉淀法、煅燒法、碳化法、吸附法、萃取法。

鋁鹽沉淀法首先被用于提取死海中的鋰，主要利用無定形氫氧化鋁對鋰離子的選擇性沉淀作用，該方法通過二氧化碳碳化分解鋁酸鈉溶液制得無定形氫氧化鋁，產物隨后加入到提硼后的鹵水中沉淀鋰，鋰、鎂的分離率達95%以上。鋁鹽沉淀法適用于鎂鋰比較高的鹽湖鹵水，鋰、鎂分離效果較好，但是淡水消耗量大，生產成本較高，需要進一步完善。沉淀劑還可為氨水、碳酸鹽等，但是這類沉淀劑存在分離效果不佳或不適于處理鎂鋰比較高鹽湖的問題。煅燒法利用氯化物高溫易于分解但分解溫度有差異的性質實現(xiàn)鋰、鎂分離，首先以提鉀、硼后的鹵水為原料，采用煅燒的方法使氯化鎂分解為氧化鎂而氯化鋰仍然以可溶性氯化物形式存在，經(jīng)洗滌、濃縮、沉淀等步驟，實現(xiàn)鋰、鎂分離，分離率及鋰的回收率都可達到95%以上，副產品氧化鎂的純度達到98.5%以上。該方法實現(xiàn)了原料的綜合利用，但是該過程能耗較高，設備腐蝕較為嚴重。

碳化法主要利用深度碳化使鋰以可溶性碳酸氫鋰形式存在，從而實現(xiàn)鋰與雜質元素的分離，該方法首先使鹵水中的鋰、鎂以氫氧化物、碳酸鹽等形式沉淀，煅燒后通入二氧化碳，使鋰轉化為碳酸氫鋰而鎂仍以固體形式存在，達到分離的目的[19]。該工藝可以比較有效的實現(xiàn)鋰、鎂分離，但是流程較長，能耗較高，鋰的收率較低。吸附法提取鎂的研究較多，原理不盡相同。鋁的氧化物會與鋰離子生成鋁酸鹽，焙燒并加酸浸取提鋰后，實現(xiàn)吸附劑的回用。離子篩是另一種較為常見的吸附劑，將鋰錳氧化物前驅體酸浸，除去鋰離子，生成λ-MnO2并用于吸附鹵水中的鋰，最后用酸洗脫鋰離子。近年來，研究熱點在于通過改變制備方法或造粒以提高離子篩的吸附容量，同時減少離子篩的溶損率。

溶劑萃取法是一種重要的鹽湖提鋰技術，該方法可以有效的實現(xiàn)鋰與雜質元素的分離?，F(xiàn)有研究所采用的萃取劑主要為醇類、酮類、有機磷類。醇類萃取劑雖然對鎂的分配系數(shù)較高，但是對鋰的萃取率卻較低。酮類萃取劑主要靠螯合作用與離子結合，一般認為β-雙酮內的烯醇式結構與酮式互變結構能與鋰離子形成sp3雜化軌道，降低能量，形成較為穩(wěn)定結構，因此有利于選擇性提鋰，但是酮類萃取劑用于萃取時的pH值一般為堿性，更適用于鎂鋰比較低鹽湖鹵水的萃取。有機磷類萃取劑適用于我國特有的高鎂鋰比鹽湖鹵水體系，其中效果最好的為磷酸三丁酯（TBP）。1968年，美國鋰公司提出80%二異丁酮（DIBK）-20%TBP協(xié)同萃鋰的方法，但DIBK溶損嚴重導致無法實現(xiàn)工業(yè)應用;中科院上海有機化學研究所于1975年提出20%N-503、20%TBP、60%煤油萃鋰體系，鋰萃取率達90%以上;在此基礎上，中科院青海鹽湖所提出TBP-FeCl3-煤油體系，鋰萃取率達99%以上，鋰鎂分離系數(shù)達1.87×105，該方法用于我國多個鹽湖鹵水提鋰實驗，結果理想[8，18]，但是萃取過程中萃取劑、協(xié)萃劑、鋰離子形成較為穩(wěn)定的結構，反萃時需要較高濃度的鹽酸，致使設備腐蝕嚴重;氯化鐵在萃取過程中容易水解，會導致乳化現(xiàn)象的發(fā)生;該萃取體系一般需要三級萃取。高氯酸鈉、離子液體等也被用于協(xié)萃劑，雖然萃取率較高，解決了高濃酸反萃的問題，但是反萃需要較高水油比。

鍛燒法提鋰是一種比較粗獷工藝技術，一般是將鹵水加熱蒸干，進而鍛燒。由于氯化鎂在550 ℃以上易分解，而氯化鋰不分解，水浸過濾后，即可實現(xiàn)鋰資源分離。該工藝最大優(yōu)勢在于設備及操作簡單。但是由于鹵水的蒸干及煅燒需要大量的熱，因此該工藝能耗較高;并且煅燒產物會導致污染。吸附法是采用天然多孔介質（如木炭、沸石等）或合成吸附劑（如復合銻酸鹽、鋁鹽）實現(xiàn)鋰離子分離，這些吸附劑都展現(xiàn)出較好的吸附分離性能，但是吸附劑溶損是該工藝亟需解決的科學問題。離子交換法、膜分離等工藝雖具有很好的分離效率，但是在復雜工況下的污染問題導致這些工藝仍難以應用。

總結

鋰及其化合物對于國民經(jīng)濟的發(fā)展具有極大的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義。我國鹽湖鋰資源豐富，但因分離難度大，目前尚未有效開發(fā)利用，因此發(fā)展鹽湖鹵水高效提鋰技術十分必要。本文對目前鹽湖鹵水提鋰工藝、及相應的問題和未來發(fā)展方向進行了總結與展望，這些鋰資源提取技術具有各自優(yōu)勢，但也存在明顯缺點。在這些工藝基礎上發(fā)展高效和清潔生產鋰產品的工藝技術及理論基礎對降低鹽湖提鋰成本具有重要指導意義。

參考文獻

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[3] 黃丹楓. 離子交換樹脂從鹽湖中提鋰過程的研究 [D]. 上海： 華東理工大學， 2012.