兩種特性的涂料類有機(jī)混合物閃點(diǎn)模型預(yù)測

陸 強(qiáng), 霍 欣, 任凱玥, 邊嘉雯, 吳欣榮, 沈曉波

兩種特性的涂料類有機(jī)混合物閃點(diǎn)模型預(yù)測

陸 強(qiáng)1, 霍 欣2, 任凱玥1, 邊嘉雯1, 吳欣榮1, 沈曉波1

(1. 華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 上海 200237;2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 安徽 合肥 230026)

為了簡化與擴(kuò)展熱力學(xué)推導(dǎo)的閃點(diǎn)預(yù)測模型，提出由UNIFAC活度系數(shù)模型與二元汽液平衡的實(shí)驗(yàn)得出二元互溶溶液的超額Gibbs自由能，評判區(qū)分溶液的理想與非理想性的方法。選擇實(shí)用的2種涂料類有機(jī)混合物配方成分的二元與三元混合溶液，實(shí)驗(yàn)研究閃點(diǎn)變化規(guī)律，并與Raoult定律、活度系數(shù)模型(Wilson、NRTL、UNIQUAC)和UNIFAC模型的預(yù)測值比較。結(jié)果表明：理想性物系可直接由Raoult定律預(yù)測閃點(diǎn)(平均絕對誤差A(yù)AD<1.0 ℃)；而非理想性物系適宜用3種活度系數(shù)模型(AAD<2.5 ℃)或UNIFAC模型(AAD<1.0 ℃)預(yù)測閃點(diǎn)。可為涂料類有機(jī)混合物的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性控制提供可靠閃點(diǎn)預(yù)測數(shù)據(jù)。

涂料；混合溶劑；閃點(diǎn)；UNIFAC；超額Gibbs自由能

1 前 言

有機(jī)溶劑廣泛應(yīng)用于涂料行業(yè)，涂料材料中有機(jī)溶劑的占比高達(dá)47%，我國的涂料行業(yè)發(fā)展迅猛，僅2018年總產(chǎn)量就超過了2 500萬噸，用量巨大和種類繁多的有機(jī)溶劑是引發(fā)火災(zāi)爆炸事故、導(dǎo)致人員傷亡與財(cái)產(chǎn)損失的重要因素[1]。涂料生產(chǎn)中常用溶劑包括甲苯、二甲苯、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、環(huán)己酮、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯等，根據(jù)GB 50016-2014《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》[2]中規(guī)定的火災(zāi)危險(xiǎn)性分類方法，這些溶劑均屬于甲類或乙類。美國《國際建筑規(guī)范》(2015年版)[3](IBC 2015, international building code)與NFPA 30-2018[4]亦將易燃液體劃分為3類，絕大部分涂料溶劑屬于IA、ⅠB或IC類，具有較低的閃點(diǎn)和極低的引燃能量。閃點(diǎn)是表征涂料火災(zāi)危險(xiǎn)性的一項(xiàng)重要安全指標(biāo)，我國有12個(gè)涂料閃點(diǎn)限量標(biāo)準(zhǔn)，分別對相應(yīng)的涂料的閃點(diǎn)做了限量要求，歐盟、美國和日本等均沒有直接針對涂料的閃點(diǎn)限量要求的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)，但各國都將涂料類產(chǎn)品作為危險(xiǎn)物品，對涂料的標(biāo)簽、包裝和儲(chǔ)運(yùn)做了相應(yīng)的要求[5]。聯(lián)合國危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸專家委員會(huì)編寫的《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書·規(guī)章范本》(簡稱橙皮書)中涉及涂料的聯(lián)合國編號(hào)總共有5個(gè)，其危險(xiǎn)類別主要為易燃性(第3類)或腐蝕性[6]。對純組分可燃液體的閃點(diǎn)，通過查閱相關(guān)手冊與數(shù)據(jù)庫[7-10]就可以獲得具體數(shù)值，然而涂料類混合液體的閃點(diǎn)與其組成、配比密切相關(guān)，難以從文獻(xiàn)中獲得，通常只能通過實(shí)驗(yàn)測定獲得，但會(huì)受到測試儀器的限制，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，提出能準(zhǔn)確、快速估算多種類型液體混合物閃點(diǎn)的預(yù)測模型十分必要，對此已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。熱力學(xué)計(jì)算模型通過Le Chatelier’s方程和汽液平衡的液相活度系數(shù)γ公式預(yù)測混合溶液的閃點(diǎn)，代表性的Liaw模型目前在國際上最為常用[11]，具有理論基礎(chǔ)強(qiáng)，物理意義明確、可靠度高等優(yōu)點(diǎn)，既可應(yīng)用于理想的二元與三元及含水的有機(jī)混合物，亦可用于非理想物系，還可結(jié)合液液平衡計(jì)算應(yīng)用于二元或三元非均相物系[12-13]。熱力學(xué)計(jì)算模型預(yù)測閃點(diǎn)的關(guān)鍵是確定液相γ公式及對應(yīng)的二元交互能量作用參數(shù)，但由于有機(jī)物混合液體呈現(xiàn)多樣性以及復(fù)雜性，且在計(jì)算γ的過程中，要查詢的溶劑二元交互能量作用參數(shù)不易獲取，熱力學(xué)計(jì)算模型也存在計(jì)算過程復(fù)雜與應(yīng)用范圍窄等不足。

本研究參照白色丙烯酸氨基烘干磁漆[14]和聚氨酯漆稀釋劑[15]2種涂料配方中的主要溶劑成分，首次實(shí)驗(yàn)測定對二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+正丁醇(3)和對二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+環(huán)己酮(3) 2個(gè)物系的閃點(diǎn)，對照《A-01-1、A01-2氨基烘干清漆》(HG/T 2237-1991)與《S01-4聚氨酯清漆》(HG/T 2240-1991)規(guī)定的閃點(diǎn)限量值26與29 ℃[5]，研究配方組分含量變化對涂料火災(zāi)危險(xiǎn)性分類的影響。提出以基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的UNIFAC模型計(jì)算兩兩二元溶液的超額Gibbs自由能E，初步評判溶液的熱力學(xué)特征，將有機(jī)混合物分為理想性與非理想性2種情況，簡化與擴(kuò)展閃點(diǎn)的熱力學(xué)計(jì)算模型，對比2個(gè)物系的閃點(diǎn)模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值，分析模型的適用性。確定涂料閃點(diǎn)及火災(zāi)危險(xiǎn)性與其組成的變化規(guī)律，為從安全角度對涂料類有機(jī)混合物的生產(chǎn)工藝合理選擇與優(yōu)化提供科學(xué)指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

對二甲苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)，分析純，購自上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司；乙酸丁酯與正丁醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)，分析純，購自上海永華化學(xué)科技有限公司；環(huán)己酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)，分析純，購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與操作方法

樣品閃點(diǎn)測定采用Grabner MINIFLASH FLPL閃點(diǎn)測試儀，測試范圍為-25～100 ℃，其原理、結(jié)構(gòu)與儀器操作方法可參閱文獻(xiàn)[13,16]。整個(gè)測試過程在密閉的測試腔中進(jìn)行，測試腔內(nèi)置溫度傳感器、點(diǎn)火頭、壓力傳感器、半導(dǎo)體加熱制冷系統(tǒng)。閃點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6450[17]要求的測定重復(fù)性與再現(xiàn)性分別為1.9與3.1 ℃。實(shí)驗(yàn)中，配制各種組成的二元或三元混合液體，置于密閉容器中用漩渦混合器充分接觸混合，迅速移取1 mL待測混合液體放入樣品杯內(nèi)，用閃點(diǎn)測試儀在攪拌狀態(tài)下測定樣品閃點(diǎn)。先測試2次，結(jié)果必須滿足重復(fù)性的要求；然后制備相同組成的新樣品，再測試2次，也必須滿足重復(fù)性的要求，閃點(diǎn)取4次測量的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1 ℃以內(nèi)。

3 閃點(diǎn)預(yù)測的熱力學(xué)計(jì)算模型

3.1 熱力學(xué)計(jì)算模型基本方程[11]

估算閃點(diǎn)需要確定汽-液平衡(VLE)時(shí)氣相中可燃物的組成y，依據(jù)液相組成x準(zhǔn)確推算y是閃點(diǎn)預(yù)測的關(guān)鍵。由Le Chatelier’s方程，液體混合物上方的飽和蒸氣與空氣形成的混合氣體發(fā)生閃燃時(shí)，蒸氣組成符合下式：

在任一溫度和壓力下，混合物中各組分的y可由VLE關(guān)系導(dǎo)出：

式(3)可簡化為

將式(2)、(4)代入式(1)得

滿足式(5)的溫度為液體混合物的閃點(diǎn)。

3.2 液體混合物超額Gibbs自由能與活度系數(shù)

用方程(5)預(yù)測混合溶液的閃點(diǎn)需要γ數(shù)據(jù)，γ是溶液非理想性的度量，可依據(jù)其數(shù)值對溶液進(jìn)行分類。但許多混合物的二元交互能量作用參數(shù)還不知道，也就無法計(jì)算γ。溶液的超額性質(zhì)是溶液非理想性的主要標(biāo)志之一，通過實(shí)驗(yàn)測定混合溶液的VLE數(shù)據(jù)、體積、聲速、密度、折光率和黏度等，可分析超額性質(zhì)隨其組成的變化，推測分子間力的強(qiáng)弱、分子大小和形狀對混合溶液性質(zhì)的影響。

E主要是通過汽-液相平衡數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)測定與關(guān)聯(lián)得到，其與γ的關(guān)聯(lián)式如下：

關(guān)于UNIFAC模型詳見文獻(xiàn)[18]，UNIFAC模型參數(shù)可以不需要由二元VLE的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定，僅需知道體系中各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)即可，對于大量沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的液體混合物，UNIFAC模型仍能以合理的精確度估算得到γ，計(jì)算E，度量溶液的非理想性。

因此，通過實(shí)驗(yàn)或UNIFAC模型2種方式計(jì)算得出E，可確定混合溶液偏離理想溶液的程度。若是理想溶液，根據(jù)Raoult定律將式(5)簡化為

滿足式(9)的溫度為理想液體混合物的閃點(diǎn)，不需要復(fù)雜的迭代計(jì)算，極大地簡化了閃點(diǎn)的熱力學(xué)計(jì)算模型。且隨著UNIFAC參數(shù)不斷修改和擴(kuò)展，UNIFAC模型精確度不斷提高，涵蓋化學(xué)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)類型也逐漸增加，其可應(yīng)用混合物也更廣泛。而對于非理想溶液，用活度系數(shù)模型或UNIFAC模型2種方法估算γ，再結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算模型預(yù)測閃點(diǎn)，也拓寬了熱力學(xué)計(jì)算模型的應(yīng)用范圍。

3.3 活度系數(shù)模型

γ的準(zhǔn)確性對閃點(diǎn)預(yù)測效率有顯著影響，E是構(gòu)建溶液γ與、和x關(guān)系的橋梁，目前還沒有一種理論能夠包容所有液體的性質(zhì)，也就找不到一個(gè)通用的E模型。大多數(shù)表達(dá)E-x的關(guān)聯(lián)式是在一定的溶液理論基礎(chǔ)上，通過適當(dāng)?shù)募僭O(shè)或簡化，再結(jié)合經(jīng)驗(yàn)提出的半理論、半經(jīng)驗(yàn)的模型?；疃认禂?shù)模型大致可分為兩大類，一是以van Laar、Margules方程為代表的經(jīng)典模型，建立在正規(guī)溶液理論之上，認(rèn)為分子相互作用時(shí)，分子的碰撞是隨機(jī)的，適用于由非極性物質(zhì)構(gòu)成的分子大小相近、形狀相似的體系，但對于那些分子間作用力相差太大的物系，應(yīng)用受到了限制。二是從局部組成概念發(fā)展起來的活度系數(shù)模型，依據(jù)分子混合的非隨機(jī)性，能從較少的特征參數(shù)關(guān)聯(lián)或推算混合物的相平衡，特別是關(guān)聯(lián)非理想性較高體系的汽-液平衡獲得了滿意的結(jié)果，適用于分子大小相差較遠(yuǎn)物質(zhì)構(gòu)成的溶液。本研究采用局部組成模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)與UNIFAC模型對比分析非理想液體混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，關(guān)于局部組成模型詳見文獻(xiàn)[11-13]。

4 超額Gibbs自由能計(jì)算與物系特征

實(shí)驗(yàn)所選涂料配方中含5組二元互溶物系：對二甲苯+乙酸丁酯、對二甲苯+正丁醇、乙酸丁酯+正丁醇、對二甲苯+環(huán)己酮、乙酸丁酯+環(huán)己酮。這5組混合物的相關(guān)UNIFAC基團(tuán)參數(shù)引自多特蒙德數(shù)據(jù)庫(Dortmund Data Bank)的最新數(shù)據(jù)[19]，以MATLAB語言編寫了二元物系的UNIFAC活度系數(shù)計(jì)算程序，得出在25 ℃時(shí)二元物系γ隨x的變化，再由式(7)計(jì)算物系的E，確定有機(jī)混合物偏離理想溶液的程度,結(jié)果示于圖1。

圖1 二元體系超額Gibbs自由能GE預(yù)測值

由圖1可以看出，對二甲苯+乙酸丁酯、對二甲苯+環(huán)己酮、乙酸丁酯+環(huán)己酮的E都較小，形成混合物的物質(zhì)分子極性和大小對超額熱力學(xué)性質(zhì)、分子間相互作用的類型和程度有決定性的影響。烷基酯與環(huán)己酮在純態(tài)下具有偶極-偶極相互作用，惰性溶劑的加入通常會(huì)破壞純烷基酯與純環(huán)己酮的取向順序，從而給出超額熱力學(xué)函數(shù)的正值，如E；然而，在烷基酯+芳香烴與環(huán)己酮+芳香烴的混合物中這些值變小，“偶極-誘發(fā)-偶極”的特殊作用被假設(shè)來解釋這種行為，即分子在溶液中取得了規(guī)則一致的取向，使得體系有可能形成締合物，但這種締合作用較弱，故對二甲苯+乙酸丁酯與對二甲苯+環(huán)己酮混合物系的E均較小。實(shí)驗(yàn)分別測定的這2個(gè)物系在全組成范圍內(nèi)超額體積[20-21]與超額熱容值[22]的變化也說明了混合時(shí)分子間作用較弱。乙酸丁酯+環(huán)己酮混合物系的密度和黏度數(shù)據(jù)得出[23]，由于“偶極-誘發(fā)-偶極”的特殊作用，在全組成范圍內(nèi)超額體積均為負(fù)值，而負(fù)的過量流動(dòng)活化自由能GE表明二元混合物間主要為色散力，且組分的分子大小和形狀對超額體積與GE的影響也可能是同樣重要的，但總的變化量均較小?；旌衔锏捏w積、密度和黏度等性質(zhì)隨組成的變化特性，也可作為偏離理想溶液程度的佐證。因此，這3組物系可近似為理想溶液。

二元物系對二甲苯+正丁醇與乙酸丁酯+正丁醇的E較大(圖1)，這2組物系對理想溶液呈現(xiàn)較大的偏差。正丁醇分子是強(qiáng)極性分子，分子間存在著較強(qiáng)的偶極-偶極作用，并且丁醇分子間還存在氫鍵的自締合作用，與對二甲苯或乙酸丁酯混合時(shí)，丁醇分子的氫鍵減弱或部分?jǐn)嗔?，自締合遭受破壞，醇分子間存在的偶極-偶極作用也被削弱[24]；在濃醇區(qū)，只是醇分子締合程度降低，在稀醇區(qū)則是醇分子締合的解體，后者對E貢獻(xiàn)更大，故對理想溶液呈現(xiàn)很大的正偏差。圖2為對二甲苯+正丁醇(35 ℃)、乙酸丁酯+正丁醇(60 ℃)體系通過實(shí)驗(yàn)測定[25-26]與UNIFAC模型在相同溫度下得出的溶液E數(shù)據(jù)，兩者變化規(guī)律一致，數(shù)據(jù)差距不大，說明采用UNIFAC模型計(jì)算E的方法可行。而比較圖1、2中相同物系在不同溫度下的E，溫度影響較小，醇是極性分子，與乙酸丁酯或?qū)Χ妆交旌蠒r(shí)形成溶劑-助溶劑加合物，而隨溫度升高，參與形成加合物的分子振動(dòng)頻率加快，分子間作用力變得松弛和減弱，溫度較高時(shí)，偏離理想的程度會(huì)稍有下降。

圖2 比較由UNIFAC活度系數(shù)模型計(jì)算與由汽液平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的二元體系GE

5 有機(jī)混合物閃點(diǎn)預(yù)測模型

5.1 模型參數(shù)

純組分對二甲苯、乙酸丁酯、正丁醇與環(huán)己酮的閃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)測定值與文獻(xiàn)值見表1，可以看出，兩者并不完全相同，且不同文獻(xiàn)給出的閃點(diǎn)也有差別，這是由于不同來源的數(shù)據(jù)所采用的試劑、測試儀器與標(biāo)準(zhǔn)各不相同，但實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的差別均在可接受范圍內(nèi)。在先前的研究中，比較了用ASTM D 6450標(biāo)準(zhǔn)與ASTM D 56標(biāo)準(zhǔn)測定不同濃度乙醇溶液的閃點(diǎn)，兩者誤差在2 ℃以內(nèi)[27]。

表1 比較純物質(zhì)閃點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測定值與文獻(xiàn)值

純組分的安托因常數(shù)以及UNIQUAC模型計(jì)算所需的相對范德華體積與比表面積參數(shù)由文獻(xiàn)查得，見表2。對理想溶液呈現(xiàn)較大偏差的物系(對二甲苯+正丁醇)與(乙酸丁酯+正丁醇)，采用Wilson、NRTL與UNIQUAC活度系數(shù)模型計(jì)算所需的二元交互作用能量參數(shù)也由文獻(xiàn)查得，見表3。

表2 純物質(zhì)的安托因常數(shù)、相對范德華體積與比表面積參數(shù)

表3 物系二元交互參數(shù)

5.2 理想物系

二元物系對二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)、對二甲苯(1)+環(huán)己酮(2)與乙酸丁酯(1)+環(huán)己酮(2)的實(shí)驗(yàn)值、Raoult模型與UNIFAC模型計(jì)算值列于表4。可以看出，預(yù)測閃點(diǎn)隨物系組成的變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；3組物系由Raoult定律與UNIFAC模型預(yù)測的閃點(diǎn)γ十分接近，與實(shí)驗(yàn)值的平均絕對誤差(AAD)均小于0.8 ℃；而UNIFAC模型準(zhǔn)確預(yù)測出對二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)物系存在最低閃點(diǎn)，即混合物的閃點(diǎn)比混合液體的任意一個(gè)純物質(zhì)的閃點(diǎn)要低，表明UNIFAC模型預(yù)測法更精確，但變化量幾乎可以忽略。因此，對于E較小、接近于理想溶液的二元混合溶液，采用簡便的Raoult定律就可準(zhǔn)確地預(yù)測混合溶液的閃點(diǎn)。

表4 二元溶液閃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值與理論預(yù)測值的對比

三元物系對二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+環(huán)己酮(3)混合溶液閃點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)值、Raoult模型與UNIFAC模型計(jì)算值見表5。結(jié)果表明，隨三元物系中環(huán)己酮含量增多，閃點(diǎn)呈現(xiàn)單調(diào)上升趨勢；固定環(huán)己酮含量，改變對二甲苯與乙酸丁酯的量比對閃點(diǎn)幾乎無影響，這是由于純物質(zhì)對二甲苯與乙酸丁酯的閃點(diǎn)相同，且兩兩物系具有理想性；采用Raoult定律與UNIFAC模型的預(yù)測值接近，與實(shí)驗(yàn)值的AAD分別為1.0與0.9℃，均能夠準(zhǔn)確預(yù)測該體系的閃點(diǎn)。因此，簡便的Raoult定律也適用于由接近理想的兩兩二元溶液組成的三元物系的閃點(diǎn)預(yù)測；該物系對應(yīng)涂料中的聚氨酯清漆，為達(dá)到其規(guī)定的火災(zāi)危險(xiǎn)性閃點(diǎn)限量值29 ℃，可由Raoult定律計(jì)算混合溶劑閃點(diǎn)來確定涂料量比；若此產(chǎn)品中環(huán)己酮含量低于0.2，則較難滿足規(guī)定的閃點(diǎn)限量值。

表5 對二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+環(huán)己酮(3)溶液閃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值與理論預(yù)測值的對比

5.3 非理想物系

二元物系對二甲苯(1)+正丁醇(2)與乙酸丁酯(1)+正丁醇(2)的閃點(diǎn)隨(1，2)的變化示于圖3和4，2組物系均呈現(xiàn)出明顯的最低閃點(diǎn)，特別是對二甲苯(1)+正丁醇(2)物系在很寬的組成范圍內(nèi)保持最低閃點(diǎn)值23.7 ℃。比較二元物系閃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值與Raoult定律、活度系數(shù)模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)與UNIFAC模型的預(yù)測值可得出：基于Raoult定律的預(yù)測值明顯高于實(shí)驗(yàn)值，兩物系與實(shí)驗(yàn)值的AAD分別為6.6和3.5 ℃；基于活度系數(shù)模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值具有相同的閃點(diǎn)變化規(guī)律，AAD分別為2.4、2.2與2.1 ℃(對二甲苯(1)+正丁醇(2))，1.8、1.7與1.7 ℃(乙酸丁酯(1)+正丁醇(2))，均低于2.5 ℃；而基于UNIFAC模型的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)吻合，AAD分別為0.9與0.4 ℃。含有強(qiáng)極性分子丁醇的這2個(gè)物系非理想性較強(qiáng)，與理想溶液相比，溶液閃點(diǎn)顯著降低。一般情況下，理想混合物的閃點(diǎn)變化規(guī)律呈線性，而非理想混合物的閃點(diǎn)變化規(guī)律呈曲線狀，曲線的形狀取決于混合物的組分[36]。因此，對于此類物系，不宜用簡便的Raoult定律預(yù)測閃點(diǎn)，宜采用活度系數(shù)模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)，若溶劑二元交互能量作用參數(shù)無法獲取，直接由UNIFAC模型估算γ預(yù)測閃點(diǎn)更為精確。

圖3 對二甲苯(1)+正丁醇(2)溶液閃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值與不同模型理論預(yù)測值的對比

圖4 乙酸丁酯(1)+正丁醇(2)溶液閃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值與不同模型理論預(yù)測值的對比

表6 對二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+正丁醇(3)溶液閃點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值與不同模型理論預(yù)測值的對比

三元物系對二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+正丁醇(3)混合溶液閃點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)值與各模型的預(yù)測值見表6。采用Raoult定律的預(yù)測值也明顯高于實(shí)驗(yàn)值，AAD為4.3 ℃；活度系數(shù)模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)的AAD均在1 ℃左右；而UNIFAC模型的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的誤差最小，AAD為0.4 ℃。隨三元物系中正丁醇含量增多，閃點(diǎn)呈現(xiàn)單調(diào)上升趨勢；固定正丁醇含量，盡管對二甲苯與乙酸丁酯的閃點(diǎn)相同，但隨著乙酸丁酯含量增多，閃點(diǎn)卻會(huì)小幅增加，這是不同于由兩兩理想物系組成的三元溶液的變化規(guī)律。該物系對應(yīng)涂料中的白色丙烯酸氨基烘干磁漆，若依據(jù)《氨基烘干清漆》(HG/T 2237)規(guī)定的閃點(diǎn)限量值，涂料配比應(yīng)使混合溶劑閃點(diǎn)高于26 ℃，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明正丁醇含量小于0.6時(shí)，體系閃點(diǎn)大多低于此限量值，不滿足涂料火災(zāi)危險(xiǎn)性相關(guān)要求；該體系基于Raoult定律的最小預(yù)測值為28.0 ℃(3≥0.1)，如果根據(jù)該預(yù)測結(jié)果，判斷對應(yīng)涂料的任意量比均能夠滿足規(guī)定的閃點(diǎn)限量值，顯然不正確。因此，對于由非理想的兩兩二元溶液組成的三元物系，基于活度系數(shù)模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)與UNIFAC模型的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值均較吻合，真實(shí)反映了混合物系的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性。

6 結(jié) 論

(1) 對兩涂料配方中主要溶劑成分(對二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+正丁醇(3)與對二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+環(huán)己酮(3))組成的物系，比較由UNIFAC模型計(jì)算兩兩互溶二元溶液的E值與由汽液平衡實(shí)驗(yàn)得出的E，量值差距不大，兩方法均可用于確定有機(jī)混合物偏離理想溶液的程度。

(2)E較小的二元溶液及其三元物系(對二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+環(huán)己酮(3))為近似理想溶液，采用Raoult定律預(yù)測閃點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)值吻合，AAD均小于1.0 ℃，簡化了閃點(diǎn)的熱力學(xué)計(jì)算模型。為達(dá)到涂料規(guī)定的火災(zāi)危險(xiǎn)性閃點(diǎn)限量值，可由Raoult定律計(jì)算混合溶劑閃點(diǎn)確定配比。

(3)E較大的2組二元溶液(對二甲苯(1)+正丁醇(2)、乙酸丁酯(1)+正丁醇(2))、為非理想溶液，表現(xiàn)出最低閃點(diǎn)，采用Raoult定律預(yù)測閃點(diǎn)明顯高于實(shí)驗(yàn)值，由活度系數(shù)模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)得出的閃點(diǎn)值與實(shí)驗(yàn)值的變化規(guī)律相同，AAD均低于2.5 ℃；而用UNIFAC模型兩者相當(dāng)吻合，AAD分別為0.9與0.4 ℃。可由活度系數(shù)模型或UNIFAC模型2種方法估算γ，再結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算模型預(yù)測閃點(diǎn)，拓寬了其應(yīng)用范圍。

(4) 構(gòu)成三元物系(對二甲苯(1)+乙酸丁酯(2)+正丁醇(3))的兩兩二元溶液包含有非理想性溶液，三元物系采用Raoult定律的預(yù)測值也明顯高于實(shí)驗(yàn)值，AAD為4.3 ℃，用活度系數(shù)模型(Wilson、NRTL和UNIQUAC)與UNIFAC模型兩者均較吻合，AAD分別為約1.0與0.4 ℃。在改變涂料配比時(shí)應(yīng)注意非理想性對其閃點(diǎn)的影響。

符號(hào)說明：

A, B, C ?安托因常數(shù)T?熱力學(xué)溫度，K Aij, Aji?二元交互作用能量參數(shù)，Ku?分子對交互作用能 (UNIQUAC)，J×mol-1 AAD?平均絕對誤差x?液相摩爾分?jǐn)?shù) Exp?實(shí)驗(yàn)值y?汽相摩爾分?jǐn)?shù) f?逸度，kPaα?混合非隨機(jī)特征參數(shù) (NRTL) GE?超額Gibbs自由能，J×mol-1?活度 g?分子對交互作用能(NRTL)，J×mol-1γ?活度系數(shù) LFL?最低可燃極限λ?分子對交互作用能(Wilson)，J×mol-1 p?大氣壓力，kPa?逸度系數(shù) psat?飽和蒸氣壓，kPa上標(biāo) ?組分i在其閃點(diǎn)時(shí)的飽和蒸氣壓，kPaC?活度系數(shù)組合項(xiàng) Pred?預(yù)測值R?活度系數(shù)剩余項(xiàng) q?表面積參數(shù)下標(biāo) R — 氣體常數(shù)，J×mol-1×K-1i?組分i r?體積參數(shù)j?組分j

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Flash point prediction of two coating organic mixtures with different characteristics

LU Qiang1, HUO Xin2, REN Kai-yue1, BIAN Jia-wen1, WU Xin-rong1, SHEN Xiao-bo1

(1. School of Resource and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2. State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

In order to simplify and extend thermodynamic flash point prediction models, UNIFAC model and binary vapor-liquid equilibrium experimental data were used to evaluate nonideal behaviors of mixtures through excess Gibbs free energy. The ternary systems and their corresponding binary pairs prepared with the organic compounds (-xylene + butyl acetate +-butanol and-xylene + butyl acetate + cyclohexanone) of two practical coating formulations were selected to study flash point variation, and the measured flash point data were compared with the predictions based on Raoult’s law, activity coefficient models (Wilson, NRTL, UNIQUAC) and UNIFAC model. The results reveal that Raoult’s law can be directly applied to the flash point prediction of approximate ideal systems with average absolute deviation (AAD) less than 1.0 ℃. However, for the nonideal systems, three activity coefficient models or UNIFAC model are acceptable for AAD being less than 2.5 ℃ and 1.0 ℃, respectively. This study provides reliable flash point prediction data for fire and explosion prevention of coating organic mixtures.

coating; solvent mixture; flash point; UNIFAC; excess Gibbs free energy

1003-9015(2021)05-0798-09

X 924.4；TK 123；TQ 630.7

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.05.005

2020-12-17；

2021-04-23。

國家自然科學(xué)基金(22078095)；上海市級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(S19100-10251)。

陸強(qiáng)(1966-)，男，江蘇常州人，華東理工大學(xué)副教授，博士。通信聯(lián)系人：陸強(qiáng)，E-mail：qlu@ecust.edu.cn