苯并噁嗪基N摻雜介孔碳材料電化學(xué)性能

丁帥偉, 張海涵, 向 勇, 徐 麗, 劉國際

苯并噁嗪基N摻雜介孔碳材料電化學(xué)性能

丁帥偉, 張海涵, 向 勇, 徐 麗, 劉國際

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院, 河南 鄭州 450001)

為了制備高比電容、高穩(wěn)定性的超級電容器電極材料，以己二胺、腰果酚、多聚甲醛為原料合成了苯并噁嗪前驅(qū)體(C-BOZ)，利用介孔硅基分子篩(SBA-15)為模板劑，制備了氮摻雜有序介孔碳材料(NCC)。分別考察了C-BOZ與SBA-15質(zhì)量比為1:0.6、1:0.8、1:1時對電化學(xué)性能的影響，并通過N2等溫吸脫附、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的形貌結(jié)構(gòu)及元素組成進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明：當(dāng)C-BOZ與SBA-15質(zhì)量比為1:0.8時，比表面積高達(dá)1 432 m2×g-1，所制備碳材料成功復(fù)刻出SBA-15的孔道形貌結(jié)構(gòu)，電流密度為0.5 A×g-1時比電容高達(dá)464 F×g-1，經(jīng)過6 000次循環(huán)充放電仍然保持初始比容量的97.7%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

苯并噁嗪；介孔碳材料；超級電容器；介孔硅基分子篩(SBA-15)

1 前 言

超級電容器作為一種新型儲能裝置，具有高功率密度和優(yōu)良的循環(huán)壽命等優(yōu)點，成為近年來的研究熱點[1-3]。電極材料是超級電容器的重要組成部分，主要分為金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物、碳材料。金屬氧化物類電極材料雖然能大幅度增加比電容，但倍率性能差、電導(dǎo)率低；導(dǎo)電聚合物理論比電容高、合成簡單，但比表面積小、穩(wěn)定性差；碳材料具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，化學(xué)穩(wěn)定性高。但是碳自身比電容低，可以通過雜原子摻入碳骨架的方法，改善電極和電解質(zhì)之間的親水性，增強其表面活性，同時雜原子的引入能夠產(chǎn)生可逆的贗電容，從而提高碳材料的電容性能[4]。氮在元素周期表中與碳相鄰，是一種給電子原子，可以增強材料表面極性、提高表面潤濕性、修飾碳材料的電子結(jié)構(gòu)、降低離子吸脫附時的能壘[5]。

碳材料摻雜雜原子的方法主要有原位摻雜與后摻雜2種方法。原位摻雜通常是在碳材料的前驅(qū)體中直接引入雜原子，后摻雜則是利用含目標(biāo)雜原子的物質(zhì)對已有碳材料進(jìn)行后處理，比較而言原位摻雜過程更易控制，雜原子在材料體相中分散更均勻。對于原位摻雜過程，前驅(qū)體的選擇與合成尤為關(guān)鍵。苯并噁嗪作為一種新型的高性能酚醛樹脂，具有含氮量高、殘?zhí)柯矢?、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，靈活的分子設(shè)計性為雜原子的引入提供了較為便捷的路徑，是制備氮摻雜碳材料的理想前驅(qū)體[6-7]。

本研究以腰果酚為酚源、己二胺為胺源，制備苯并噁嗪，作為碳材料的前驅(qū)體，利用介孔硅基分子篩(SBA-15)為硬模板，采用原位摻雜法制備有序氮摻雜介孔碳材料。研究主要考察碳前驅(qū)體與SBA-15不同質(zhì)量比對碳材料電化學(xué)性能的影響，并對碳材料的微觀結(jié)構(gòu)和氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行表征分析。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

己二胺，分析純，上海試劑廠腰果酚實驗室自制(純度>99%)、多聚甲醛、甲苯、四氫呋喃、氫氟酸均為分析級，均購自天津科摩米(中國天津市河北區(qū)科摩米)；乙炔黑、SBA-15購自先鋒納米(中國南京市鼓樓區(qū)先鋒納米)；Nafion全氟樹脂溶液購自Aldrich(中國上海市浦東區(qū)Aldrich)。

2.2 腰果酚型苯并噁嗪前驅(qū)體的合成

根據(jù)文獻(xiàn)提供的方法合成了苯并噁嗪前驅(qū)體(C-BOZ)[8-9]。首先，將5.8 g(0.05 mol)己二胺溶于50 mL甲苯并加入三口燒瓶，然后加入6 g(0.2 mol)多聚甲醛，強烈攪拌1 h，然后用恒壓漏斗向燒瓶中滴加溶有30.4 g腰果酚(0.1 mol)的50 mL甲苯溶液，升溫至80 ℃，攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)液冷卻后堿洗，水洗多次至pH為7，旋蒸除去甲苯，產(chǎn)品在60 ℃下在真空烘箱中干燥24 h，得到紅棕色黏稠狀苯并噁嗪中間體(C-BOZ)，反應(yīng)方程式如下：

其中n為不飽和度，n＝0～3。

如圖1所示為苯并噁嗪的紅外光譜。圖中，932 cm-1為噁嗪環(huán)的特征吸收峰；1 103與1 156 cm-1為噁嗪環(huán)上C─O─C的對稱和反對稱伸縮振動峰；1 481，1 617 cm-1為苯環(huán)的骨架振動吸收峰；756 cm-1為1，2，4-三取代苯環(huán)C─H面外彎曲振動峰，以上證明目標(biāo)產(chǎn)物成功合成。

2.3 碳材料的制備

將2.2節(jié)合成的C-BOZ與SBA-15分別按質(zhì)量比1:0.6、1:0.8、1:1溶解到四氫呋喃中，并將混合物超聲浸漬處理，然后按120 ℃/2 h-150 ℃/2 h-180 ℃/2 h-210 ℃/2 h-230 ℃/3 h-240 ℃/16 h-250 ℃/2 h的溫度和時間進(jìn)行固化。然后將其在N2氛圍下以4 ℃×min-1的升溫速率，先升溫至400 ℃預(yù)碳化2 h，之后升至800 ℃進(jìn)行碳化。碳化后的材料用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的HF水溶液刻蝕，最后將刻蝕后的碳材料離心分離并真空干燥，命名為NCC。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射儀分析

用X射線衍射儀(XRD)測定了碳材料NCC-1:0.6、NCC-1:0.8、NCC-1:1和SBA-15的小角衍射圖。SBA-15的小角XRD顯示出2個特征衍射峰，分別與六角對稱的(100)和(110)晶面衍射特征峰反射有關(guān)。這些峰表明SBA-15具有良好的結(jié)構(gòu)有序性[9]。與SBA-15模板劑相比，樣品的(110)衍射峰不明顯，但(100)衍射峰非常明顯，表明復(fù)刻后材料的結(jié)構(gòu)同樣有序。NCC-1:0.8的廣角X射線衍射圖顯示在2=25°和44°處有2個衍射峰，這2個衍射峰分別屬于六角碳的(002)和(100)晶面衍射特征峰[10]，(002)衍射峰表明石墨層的晶格間距具有低結(jié)晶度，(100)衍射峰表明樣品具有石墨化的無定形結(jié)構(gòu)，這2個峰的存在表明樣品具有石墨化和非晶態(tài)的碳結(jié)構(gòu)[11-12]，可以有效改善碳材料的電化學(xué)性能。

圖 2 SBA-15和模板劑不同質(zhì)量比下NCC樣品的小角XRD及NCC-1:0.8的廣角XRD圖

3.2 掃描電子顯微鏡分析

用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品和模板劑的形貌進(jìn)行了表征。如圖3所示為模板劑SBA-15和碳材料NCC-1:0.8的SEM圖，由SEM圖可知NCC-1:0.8和SBA-15一樣具有良好的有序棒狀蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明碳材料很好地復(fù)刻了模板劑的孔道結(jié)構(gòu)[13]。

圖3 SBA-15和NCC-1:0.8的SEM圖

3.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

分別對SBA-15和3種材料進(jìn)行了氮氣等溫吸脫附測試，相應(yīng)的吸脫附曲線、孔徑分布和結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖4和表1所示，圖中d/dlog為孔體積對孔直徑的對數(shù)的微分。從圖中可以看出，3種材料的吸脫附曲線在相對壓力0=0.5～0.9(為吸附平衡時氣相的壓力，0為氣體在吸附溫度時的飽和蒸氣壓)時都呈典型的帶回滯環(huán)IV型曲線，說明樣品具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，并且比表面積均高于SBA-15的比表面積472 m2×g-1，其中NCC-1:0.8比表面積最大為1 196 m2×g-1。大的比表面積有利于電極/電解質(zhì)界面電荷的積累，介孔結(jié)構(gòu)可以作為離子傳輸通道，電解質(zhì)離子可以快速進(jìn)入電極。

圖4 SBA-15和模板劑不同質(zhì)量比下樣品的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布曲線

3.4 X射線光電子能譜儀分析

為了研究樣品元素組成和化學(xué)狀態(tài)，對NCC進(jìn)行了X射線光電子能譜儀(XPS)表征，進(jìn)一步分析了NCC中N的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。如圖5所示，NCC在284.8、400.8、532.8 eV的XPS峰分別對應(yīng)C1s、N1s和O1s的鍵能，3種元素C、N、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(C)=90.64%、(N)=1.62%、(O)=7.73%。N1s峰的存在表明N在NCC中成功摻雜，N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.62%。對N1s進(jìn)行XPS峰差分析，以區(qū)分不同NCC中不同的氮功能分子。N1s的峰值可進(jìn)一步分為3個吸收峰，主要有吡啶氮(398.1 eV)、石墨態(tài)氮(400.8 eV)和氧化態(tài)氮(403.7 eV)。吡啶-N的存在有利于提高材料的電容性能，石墨-N有助于增強碳材料的導(dǎo)電性[14～18]。

表1 SBA-15和模板劑不同質(zhì)量比下樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 NCC-1:0.8的XPS全譜圖和N1s的高分辨率光譜

3.5 電化學(xué)性能測試

圖6 樣品的CV、GCD曲線和不同電流密度下的比電容及NCC-1:0.8在10 A×g-1電流密度下循環(huán)6 000次的循環(huán)穩(wěn)定性

用循環(huán)伏安法(CV)和橫流充放電法(GCD)測試了NCC-1:0.6、NCC-1:0.8和NCC-1:1的電化學(xué)性能，電解液是濃度為0.5 mol×L-1的H2SO4。如圖6(a)所示為3個樣品在5 mV×s-1掃描速率下的CV曲線，曲線都顯示出有氧化還原峰的矩形形狀，矩形形狀是典型的雙電層電容，由電極表面吸附電荷進(jìn)行儲能，氧化還原峰是由于氮和氧原子摻雜產(chǎn)生的贗電容引起[19-20]。贗電容通過活性電極材料進(jìn)行氧化還原反應(yīng)進(jìn)行儲能，說明電極的儲能機理是雙電層電容和贗電容并存。另外，在相同的掃描速率下，NCC-1:0.8的面積比NCC-1:0.6和NCC-1:1的大，說明NCC-1:0.8具有更高的比電容。圖6(b)為3個樣品在電流密度為0.5 A×g-1時的GCD曲線，3個樣品的GCD曲線為近似等腰三角形，對稱三角形是典型的雙電層電容儲能機理，略有彎曲是雜原子摻雜產(chǎn)生的贗電容特性[11,20]，進(jìn)一步說明碳電極材料的儲能機理是雙電層電容和贗電容并存。從圖6(b)中可以看出，NCC-1:0.8的GCD曲線顯示了比NCC-1:0.6和NCC-1:1更長的放電時間，說明NCC-1:0.8具有更高的比電容，GCD測試結(jié)果與CV一致。倍率性能是評價超級電容器電極材料的重要參數(shù)。從圖6(c)和表2可以看出，樣品的比電容隨著電流密度的增加而減小。這主要是因為相對較高的電流密度下電解質(zhì)離子較難進(jìn)入電極內(nèi)部。NCC-1:0.8的在電流密度為0.5 A×g-1下的比電容為464 F×g-1，高于其他2個樣品，在10 A×g-1的電流密度下仍有300 F×g-1，電容保持率為64.6%。圖6(d)是在10 A×g-1的電流密度下測試NCC-1:0.8的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過6 000次充放電仍保有97.7%的電容保持率，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。NCC-1:0.8與其他氮摻雜碳材料相比具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能，如Wang等[21]報道KOH活化碳化聚吡咯制備氮摻雜的PCNW2比電容值為291 F×g-1，Guo等[22]以乙二胺為氮源生物質(zhì)為碳源制備的NC600-800-5為367 F×g-1，Zhang等[23]以苯胺腰果酚為氮源和碳源制備的NCM-900比電容值為440 F×g-1等。

表2 樣品在不同電流密度下的比電容值

4 結(jié) 論

以腰果酚型苯并噁嗪為碳前驅(qū)體，SBA-15為模板劑，成功制備了N摻雜碳材料。各種物理表征顯示碳材料具有有序的介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，同時展示出優(yōu)良的電化學(xué)性能。在濃度為0.5 mol×L-1H2SO4電解液中，當(dāng)電流密度為0.5 A×g-1時，NCC-1:0.8具有最高的比電容464 F×g-1。同時，NCC-1:0.8樣品在電流密度為10 A×g-1的條件下，經(jīng)過6 000次循環(huán)后，電容保留率為97.7%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明腰果酚型苯并噁嗪碳材料作為超級電容器的電極材料具有一定的應(yīng)用價值。

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Study on electrochemical performance of benzoxazine-based N-doped mesoporous carbon materials

DING Shuai-wei, ZHANG Hai-han, XIANG Yong, XU Li, LIU Guo-ji

(School of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

In order to prepare supercapacitor electrode materials with high specific capacitance and high stability, benzoxazineprecursor (C-BOZ) was synthesized from hexanediamine, cardanol and paraformaldehyde. Nitrogen doped ordered mesoporous carbon (NCC) was prepared using mesoporous silica-based molecular sieve (SBA-15) as template. The effects of mass ratio of flooding to template (1:0.6, 1:0.8 and 1:1) on electrochemical properties of carbon materials were investigated. The morphology and elements of the materials were characterized by N2isothermal adsorption desorption, X-ray diffractometer (XRD), X-ray photoelectron spectrometer (XPS) and scanning electron microscope (SEM). The results show that the specific surface area of NCC which was successfully reproduced from SBA-15 can reach 1 432 m2×g-1. When the mass ratio of driving agent to template is 1:0.8, the specific capacitance reaches 464 F×g-1with the current density of 0.5 A×g-1. The specific capacitance still remains 97.7% of the initial specific capacity after 6000 cycles of charge and discharge, which indicates the material has good cycle stability.

benzoxazine; mesoporous carbon material; supercapacitor; mesoporous silica-based molecular sieve (SBA-15)

1003-9015(2021)05-0921-06

TB383；TQ152

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.05.020

2020-09-24；

2020-12-26。

國家自然科學(xué)基金(51703205)。

丁帥偉(1993-)，男，河南鹿邑人，鄭州大學(xué)碩士生。通信聯(lián)系人：徐麗，E-mail：xuli@zzu.edu.cn