磁性納米粒子輔助加熱技術(shù)在魚類解凍中的應(yīng)用

韓敏義，田惠鑫，曾憲明，張馨月，尹家琪，侯鈺柯，白 云，唐長(zhǎng)波，徐幸蓮

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部 肉品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/江蘇省肉類生產(chǎn)與加工質(zhì)量安全控制協(xié)同創(chuàng)新中心/南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科技學(xué)院，江蘇 南京 210095；2.溫氏食品集團(tuán)股份有限公司，廣東 云浮527400）

解凍是食品加工或烹飪前進(jìn)行的重要的工藝過(guò)程[1]，選擇合適的解凍方法，減少對(duì)食品的損傷，保證高質(zhì)量的生產(chǎn)原料，才能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)食品[2]。常見(jiàn)的食品解凍方法有空氣解凍法、冷藏解凍法、浸泡解凍法、流水解凍法等[3-5]；新型解凍法有微波解凍法、超聲波輔助解凍法、高周波解凍法、高壓輔助解凍法、高壓靜電場(chǎng)輔助解凍法等[6-8]。這些方法在一定程度上減少了解凍時(shí)間，減輕了傳統(tǒng)解凍方法帶來(lái)的影響，但還是存在蛋白質(zhì)和脂質(zhì)氧化嚴(yán)重、滴水損失高、色澤變差和加熱不均勻等造成食品感官不佳的問(wèn)題，從而影響消費(fèi)者的購(gòu)買體驗(yàn)，因此仍需單一或復(fù)合解凍技術(shù)來(lái)提高解凍食品品質(zhì)。

近年來(lái)，生物傳熱（Bioheat transfer，BHT）技術(shù)取得了重大進(jìn)展。磁性納米粒子（Magnetic nanoparticles，MNPs）加熱作為BHT的一種形式，已被批準(zhǔn)并廣泛應(yīng)用在生物材料方面[9]。Wang等[10]利用超順磁Fe3O4納米粒子將人臍帶干細(xì)胞成功復(fù)溫，結(jié)果證明MNPs顯著提高加熱速率，抑制了再結(jié)晶中冰的形成，提高了細(xì)胞存活率。研究證實(shí)，MNPs輔助解凍可能是一種有前景的方法，可以使生物材料均勻、快速地變溫。傳統(tǒng)及新型解凍方法都有一些不可避免的問(wèn)題，如空氣解凍耗時(shí)長(zhǎng)、高壓靜電場(chǎng)解凍對(duì)環(huán)境溫度要求較高等，而MNPs輔助加熱減少了使用單一傳統(tǒng)或新型解凍方法對(duì)食品的損傷。作者綜述了新型解凍技術(shù)在魚產(chǎn)品中存在的品質(zhì)劣變問(wèn)題和納米粒子加熱在魚類解凍中的應(yīng)用，以期為該技術(shù)在食品解凍中的應(yīng)用提供參考。

1 磁性納米粒子輔助加熱在魚肉解凍中的應(yīng)用

生物組織的熱導(dǎo)率通常很小，常規(guī)的快速加熱技術(shù)會(huì)導(dǎo)致較大的熱梯度[11]，會(huì)引起色澤、風(fēng)味和質(zhì)地等變化。Manuchehrabadi等描述了一種稱為“nanowarming（納米加熱）”的新型可擴(kuò)展技術(shù)，利用氧化鐵納米粒子對(duì)冷凍保存的豬心臟瓣膜組織進(jìn)行更均勻快速地加熱解凍[12]。磁性納米粒子是由純金屬、金屬合金和金屬氧化物組成的一類納米粒子。合成磁性納米粒子的方法有很多，如共沉淀法、反膠束法、微乳液法、熱分解或還原法、水熱合成法和激光熱解法[13]。近些年，利用MNPs高吸附性、可回收性、生物相容性等特點(diǎn)在許多方面加以利用。例如合成特定的磁性納米吸附劑，以期達(dá)到快速定向分離的效果[14]；氧化鐵納米粒子在魚類解凍方面也取得了一定的進(jìn)展，可使加熱更均勻，降低肉品的品質(zhì)損失。表1～表4列舉了單獨(dú)使用解凍技術(shù)對(duì)魚肉品質(zhì)的影響和利用MNPs輔助加熱解凍的實(shí)例，并分析了該方法對(duì)魚肉品質(zhì)的影響。

表1 微波解凍對(duì)魚肉品質(zhì)的影響Table 1 Effect of microwave thawing on the quality of fish

表2 磁性納米粒子輔助微波加熱在魚肉中的應(yīng)用Table 2 Application of magnetic nanoparticles assisted microwave heating in fish

表3 遠(yuǎn)紅外解凍對(duì)魚肉品質(zhì)的影響Table 3 Effect of far-infrared thawing on the quality of fish

表4 磁性納米粒子輔助遠(yuǎn)紅外加熱在魚肉中的應(yīng)用Table 4 Application of magnetic nanoparticles assisted far-infrared heating in fish

微波加熱縮短了解凍時(shí)間，是由于水等極性分子在此環(huán)境中劇烈摩擦，將電磁能轉(zhuǎn)換為熱能，從而快速解凍。但解凍過(guò)程中出現(xiàn)解凍溫度局部過(guò)高且受熱不均勻，不適用于魚糜的解凍[6]。微波振動(dòng)水與其他大分子之間的氫鍵松弛，導(dǎo)致解凍損失率和蒸煮損失率明顯增高，顏色變差、蛋白質(zhì)變性等問(wèn)題。在水分流失的同時(shí)，其中還含有氨基酸、鹽類、維生素類等水溶性成分流失，導(dǎo)致產(chǎn)品的商品價(jià)值下降。

文獻(xiàn)[19]和文獻(xiàn)[20]針對(duì)鱸魚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，遠(yuǎn)紅外解凍后TBARS值顯著升高，但蒸煮損失率和解凍損失率低。遠(yuǎn)紅外解凍與微波解凍原理類似，在一定程度上依賴于電介質(zhì)加熱解凍的原理，都是利用波長(zhǎng)輻射表面產(chǎn)生熱量傳遞至樣品中心進(jìn)行解凍。但比微波的頻率更高，波長(zhǎng)更短，同樣也存在局部過(guò)熱的問(wèn)題[21]。

與上述單一新型解凍方式相比，MNPs輔助解凍后對(duì)魚肉品質(zhì)影響減小，蛋白質(zhì)氧化速率降低，抑制脂質(zhì)氧化，降低了解凍損失和蒸煮損失，保水性能更好，同時(shí)受熱更均勻。總的來(lái)說(shuō)，單一的解凍技術(shù)雖然有一定的局限性，但是可以與其他解凍方式結(jié)合進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，提高解凍后的食品品質(zhì)。磁納米粒子會(huì)通過(guò)濃度擴(kuò)散均勻分布于樣品中，研究防凍劑對(duì)流加熱時(shí)發(fā)現(xiàn)，小體積材料成功復(fù)溫，由此提出使用MNPs可以提高復(fù)溫速率和材料活力，并在豬心血管模型中成功應(yīng)用[12]。低劑量磁性納米粒子的攝入對(duì)人體健康無(wú)副作用，并已獲得美國(guó)食品和藥物管理局的批準(zhǔn)[22]，所以MNPs輔助加熱解凍法是一種前景非常好的解凍方法。

1.1 磁性納米粒子輔助加熱對(duì)水分含量的影響

新鮮肉類保持水分的能力是產(chǎn)品最重要的質(zhì)量特征之一。解凍不僅會(huì)改變?nèi)饨M織中水分的含量和分布，還會(huì)導(dǎo)致肉的保水性降低[23-24]。研究表明，磁性納米粒子結(jié)合微波解凍 （the MNPs combined with microwave thawing，MMT）的離心損失和解凍損失低于單一解凍方式，解凍損失最低[9]。微波具有很強(qiáng)的穿透性，可以同時(shí)加熱冷凍產(chǎn)品的內(nèi)外部分，加熱所需的時(shí)間較短，并且通過(guò)熱傳導(dǎo)作用使MNPs轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艩顟B(tài)，抑制了冰晶的再生，從而造成細(xì)胞損傷很小[12]。利用磁性納米粒子輔助微波解凍和遠(yuǎn)紅外解凍（the MNPs combined with far-infrared thawing，F(xiàn)MT）研究了紅鯛魚片的水分變化[4]，結(jié)果表明MMT和FMT處理組中不可移動(dòng)水含量高于對(duì)照組，說(shuō)明通過(guò)均勻而快速的熱效應(yīng)增強(qiáng)了保水能力，使游離水回流，減少了解凍時(shí)間，增加了魚片中水的含量。但由于微波振動(dòng)的機(jī)械作用造成水與其他大分子之間的氫鍵斷裂使結(jié)合水含量降低?？偟膩?lái)說(shuō)，由于離子分布在整個(gè)樣品中，出現(xiàn)了快速和均勻的升溫，從而消除了開(kāi)裂和冰的形成，較好維持了蛋白質(zhì)和水之間的氫鍵作用力，從而提高了回收率和組織活力[25]。

1.2 磁性納米粒子輔助加熱對(duì)蛋白質(zhì)和脂質(zhì)氧化的影響

水產(chǎn)品在長(zhǎng)途運(yùn)輸、儲(chǔ)存和消費(fèi)過(guò)程中，由于溫度波動(dòng)，不可避免地會(huì)出現(xiàn)反復(fù)的凍融（Freezethaw，F(xiàn)-T）現(xiàn)象。F-T循環(huán)引起樣品中小冰晶的再結(jié)晶和在肌原纖維中的再分布，導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)的破壞和肌原纖維蛋白的氧化變性[26]。在研究MMT處理魷魚時(shí)發(fā)現(xiàn)，巰基含量升高，平均粒徑變小，該方法可使蛋白質(zhì)和水之間的相互作用更加緊密[9]，維持蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的完整性，降低蛋白質(zhì)的氧化程度[27]，文獻(xiàn)[4，17]與文獻(xiàn)[9]得出相似的結(jié)果。采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了鯡魚防凍蛋白與冰晶的相互作用，同樣證明殼聚糖磁性納米粒子在F-T循環(huán)過(guò)程中對(duì)蛋白質(zhì)氧化起到抑制作用[26]。

1.3 磁性納米粒子輔助加熱解凍對(duì)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

凍融循環(huán)增加了肌肉纖維斷裂程度，改變了肌原纖維蛋白的結(jié)構(gòu)，降低了肌原纖維蛋白功能[28]。衡量魚肉質(zhì)量的主要指標(biāo)有彈性、口味、質(zhì)地等，影響凝膠特性的主要成分是魚肉肌肉中的肌原纖維蛋白質(zhì)[29]。結(jié)果表明，相比較其他解凍方式，F(xiàn)MT和MMT處理組熱穩(wěn)定性和凝膠特性較好[17]。有研究表明，MMT和MFT樣品的ΔH值分別略高于MT和FT樣品[4]，說(shuō)明MNPs輔助解凍對(duì)解凍效果有一定的改善，在一定程度上增加了蛋白質(zhì)的熱穩(wěn)定性。采用不同解凍方式研究豬肉的理化特性，發(fā)現(xiàn)微波解凍比冷水解凍、冰箱解凍等方法對(duì)肉的品質(zhì)影響大[28]。

2 其他新興解凍方法

食品的解凍方法雖然多種多樣，既有普通的解凍方法，又有新型的技術(shù)，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中仍面臨許多問(wèn)題[30]。

超高壓輔助解凍減少了解凍時(shí)間，但對(duì)樣品的顏色有一定的影響。將超高壓技術(shù)應(yīng)用于金槍魚解凍發(fā)現(xiàn)[31]，超高壓解凍比常壓解凍縮短解凍時(shí)間，而且肉制品的滴水損失率降低，但是由于高壓處理使得蛋白質(zhì)變性，導(dǎo)致魚肉色澤發(fā)生變化。研究表明，使用高壓靜電場(chǎng)解凍后，金槍魚魚身顏色變暗，質(zhì)地變壞、蛋白質(zhì)溶解度下降[32]。由于其復(fù)雜性和對(duì)大型設(shè)備的需求，該方法還未被廣泛應(yīng)用[7]。高壓靜水解凍的解凍時(shí)間只需常壓時(shí)間的1/3[33]，并且增大了肉類的嫩度，但電壓過(guò)大或過(guò)小會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)大分子變性。研究發(fā)現(xiàn)，在3.8 kV下，魚肉解凍速度更快，解凍時(shí)間更短，能夠更好保持魚肉的品質(zhì)[34]。在保證解凍時(shí)間的同時(shí)，有時(shí)還需要較好的外觀。將羅非魚進(jìn)行真空解凍，結(jié)果表明，真空解凍降低了解凍損失率，抑制脂肪氧化，保持較好的新鮮度，但羅非魚由于真空的環(huán)境而變形[35]。

從實(shí)際生產(chǎn)來(lái)看，生產(chǎn)者要在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上根據(jù)各食品特性來(lái)選擇合適的解凍方法。當(dāng)一種解凍技術(shù)不夠成熟或在某個(gè)方面有所欠缺，可以將研究的重點(diǎn)放在新型技術(shù)的組合應(yīng)用上，將傳統(tǒng)技術(shù)與新型技術(shù)相結(jié)合，努力實(shí)現(xiàn)高效與普遍應(yīng)用相結(jié)合，達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益最大化的目的。

例如，熱解凍和非熱解凍可以結(jié)合使用，微波或超聲波可以與真空結(jié)合以解凍紅鯛魚片[4]。較低溫度的真空解凍可以減少微波或超聲波的負(fù)面影響。結(jié)果表明，結(jié)合使用這些方法與單獨(dú)使用這些技術(shù)中的任何一種相比，肌動(dòng)蛋白的熱穩(wěn)定性及其三級(jí)結(jié)構(gòu)都保留得更好。將紅綢魚片進(jìn)行超聲輔助真空解凍或微波真空解凍與真空解凍、微波解凍和超聲解凍進(jìn)行了比較，前兩種解凍技術(shù)較其他解凍方法相比，肌動(dòng)蛋白的熱穩(wěn)定性沒(méi)有較大變化[36]。為了改善微波解凍引起的溫度分布不均勻問(wèn)題，也有一些解決方案可以減小溫度變化，當(dāng)微波解凍與常規(guī)加熱相結(jié)合時(shí)，將獲得更均勻的加熱[36]。盡管組合方法的效果較好，但操作比單一解凍方法更為復(fù)雜，并且能耗較大，所以出現(xiàn)在解凍方法中的問(wèn)題需要以后解決或避免，同時(shí)也需要改進(jìn)過(guò)于復(fù)雜的操作。

解凍不僅會(huì)改變?nèi)饨M織中水分的含量和分布，還會(huì)導(dǎo)致肉的保水性降低[23-24]。由于肌肉中大部分水都被包埋在細(xì)胞中，因此，水的物理狀態(tài)會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)和紋理[37-38]。水分的滲透造成肌球蛋白和肌原纖維蛋白變性、聚集和交聯(lián)；不飽和脂肪酸被氧化分解為具有特殊氣味的小分子物質(zhì)，導(dǎo)致味道和顏色以及感官都發(fā)生了較大的改變[39]。由于解凍時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或解凍溫度不均勻，造成食品質(zhì)量損失較為嚴(yán)重，對(duì)水產(chǎn)品影響更為顯著。

綜上所述，MNPs輔助加熱解凍方法處理樣品可以減少蛋白質(zhì)的聚集，在一定程度上保留細(xì)胞內(nèi)的結(jié)合水，降低解凍損失率，減輕對(duì)品質(zhì)的損傷。MNPs的使用可以使樣品受熱更均勻，降低解凍時(shí)產(chǎn)生的溫度差，對(duì)食品品質(zhì)有著積極作用[40-41]。

3 展 望

選擇合適的解凍方式對(duì)魚類產(chǎn)品的銷售和儲(chǔ)存具有重大的意義。傳統(tǒng)的解凍速度較慢，解凍時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)肉品外觀及質(zhì)地影響較大，同時(shí)需要較大面積的場(chǎng)地。磁性納米粒子加熱技術(shù)作為一種新型解凍技術(shù)，MNPs當(dāng)接觸交變磁場(chǎng)時(shí)，分散在溶液中的MNPs和微球通過(guò)Neel-Brown弛豫將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，實(shí)現(xiàn)物料的加熱過(guò)程[42-43]，能夠更加均勻、快速的加熱食品，比其他解凍方法對(duì)食品的損傷小，較大程度貼合新鮮樣品。研究表明，與MNPs結(jié)合的解凍方式縮短了解凍時(shí)間，減緩了蛋白質(zhì)和脂質(zhì)氧化，證明磁性納米粒子輔助加熱解凍在一定程度上有積極作用。此外，隨著納米顆粒濃度的增加和樣品升溫速率的變化，大塊樣品解凍時(shí)的溫度均一性等問(wèn)題還需要進(jìn)一步研究。

伴隨著磁性納米粒子的發(fā)展，除了上述優(yōu)點(diǎn)，還需考慮MNPs帶來(lái)的不利影響以及毒性。對(duì)于在魚肉和其他肉品中采用磁性納米粒子輔助其他解凍技術(shù)，這些顆粒在體內(nèi)傾向于降解，因此有必要了解顆粒整體和降解產(chǎn)物在體內(nèi)相互作用的毒性。一些納米顆粒已顯示出毒性作用，例如炎癥、潰瘍、生長(zhǎng)速率下降、生存能力下降以及觸發(fā)植物和細(xì)胞系以及動(dòng)物模型中的神經(jīng)行為改變。不同解凍技術(shù)對(duì)食物的解凍效果差異很大，因此不同的食品解凍采用不同的解凍技術(shù)至關(guān)重要。隨著新型解凍技術(shù)的發(fā)展，我們需要從客觀出發(fā)，尋找最優(yōu)的解凍技術(shù)。