微波消解-ICP-AES法測定車用汽油中的重金屬元素

張嘉席，侯明波，吳 限，李麗華

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順113004）

中國是石油消耗大國，隨著汽車需求不斷增長，汽油消耗量也與日俱增，向汽油中添加金屬化合物等技術(shù)可以提升汽油使用效率。在石油煉制加工過程中，金屬含量是研究煉油工藝以及其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標。某些金屬是石油加工過程中十分有害的雜質(zhì)（如As、Ni、V），其他元素如Pb、Hg等重金屬含量過高則會對人體及人們的生活環(huán)境產(chǎn)生危害[1-4]。因此，嚴格控制油品中金屬含量顯得尤為重要。

傳統(tǒng)汽車油品前期處理方法主要包括干法灰化、萃取法、高壓消化熔融法和常壓消化法等，上述方法在操作形式上相對復(fù)雜，且樣品量偏大、時間冗長、溶劑用量較多，在反應(yīng)過程中需要保持容器敞開狀態(tài)，對周圍生存環(huán)境存在巨大的危害。此外，在檢測過程中通常單次檢測的元素僅僅只有一個種類，故檢測效率偏低，無法實現(xiàn)樣品快速分析[5-8]。電感耦合等離子體光譜（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)都是近年發(fā)展起來的分析測試技術(shù)，具有檢出限低、線性范圍寬、干擾少、精密度高等特點，可同時進行多元素快速分析。但從分析技術(shù)上來講，ICP-AES技術(shù)最成熟，ICP-MS的操作仍較為復(fù)雜。ICP-MS更適用于痕量或者超痕量分析，ICP-AES更適用于主、次、痕量常規(guī)分析，且ICP-MS運行費用高于ICP-AES。

本文采用微波消解儀和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析（ICP-AES）相結(jié)合的方式[9-12]，對國內(nèi)汽油樣品中Fe、Mn和Pb元素進行檢測。微波消解主要應(yīng)用了微波快速加熱和高壓消解的方式提升加熱速度[13]，對于難消解油品有著十分顯著的效果；配合使用ICP-AES檢測技術(shù)，具有干擾少、檢出限低和線性動態(tài)范圍寬等特點，對于金屬含量低的油品有十分好的檢測效果，與傳統(tǒng)的預(yù)處理汽油方法相比[14-17]，該檢測方法具有對環(huán)境污染小、操作簡便、試劑用量低、反應(yīng)快速且對人體危害小等特點。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：還原鐵粉、硫酸錳、硝酸鉛，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硝酸，優(yōu)級純，沈陽天罡化學(xué)試劑廠；純水（電導(dǎo)率為18.2 Mμ·cm），實驗室自制；92#汽油，撫順市中國石油加油站。

儀器：Optima 8000 DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國珀金埃爾默公司；CEM Mars5微波消解儀，美國CEM公司；KSW-13型馬弗爐，天津科學(xué)器材設(shè)備廠。

1.2 實驗步驟

1.2.1 樣品的前期處理 將0.2 mL 92#汽油放置在消解罐中，并加入2.0 mL雙氧水和8.0 mL硝酸，進行微波消解，然后將其放置于室溫冷卻、排氣，排氣在通風(fēng)櫥中完成。將消解液取出并在可調(diào)式電熱板蒸至近干，而后轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用純水定容，同時做試劑空白實驗。微波消解儀程序設(shè)定：5 min溫度升至180℃，維持5 min，在5 min內(nèi)再升至200℃，維持10 min，在10 min內(nèi)再升至220℃，維持20 min。

1.2.2 混合溶液標準液的配置 通過各元素的標準儲備液配制成相應(yīng)的混合標準系列溶液：分別移取質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的鐵標準溶液5 mL、錳和鉛標準溶液各1 mL，采用體積分數(shù)為l%的硝酸溶液定容至100 mL，配制成含鐵、錳、鉛質(zhì)量濃度分別為50、10、10 mg/L的混合標準儲備液，用體積分數(shù)為1%的硝酸溶液定容到100 mL容量瓶，即配制成鐵、錳、鉛質(zhì)量濃度分別為5、1、1 mg/L的混合標準使用液。

1.3 儀器的最佳條件

在最佳儀器參數(shù)條件下，繪制出不同元素的工作曲線，并對每個汽油樣品測定5次，取平均值。ICP-AES儀器的工作參數(shù)：射頻功率1 150 W，輔助氣流量0.5 L/min，霧化器氣體流量0.7 L/min，泵速50 r/min，觀測高度15 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件的優(yōu)化

2.1.1 微波消解酸種類及用量的選擇 氧化性的酸類通常作為微波消解的氧化試劑，高氯酸是一種高效的消解酸，但因其具有易爆性，從安全方面考慮，高氯酸不作為首選消解酸。鹽酸氧化性相對較差，且易揮發(fā)，所以應(yīng)用不多。氫氟酸是一種常用的消解酸，腐蝕性強，通常應(yīng)用于土壤的消解中。硫酸是一種高沸點易爆試劑，高沸點（339℃）的硫酸能熔化大多數(shù)塑料制品（包括聚四氟乙烯消解罐），因此不適用于密閉微波消解系統(tǒng)。硝酸是一種十分常見的消解酸，并且應(yīng)用廣泛，對于硝酸難以消解的樣品，加入適量過氧化氫，可大幅度地提高硝酸氧化能力，從而得到滿意的結(jié)果。所以采用硝酸為消解酸，從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，考察了硝酸濃度、硝酸用量、過氧化氫用量對微波消解效果的影響。

稱取0.2 mL樣品，消解持續(xù)時間保持在1 h以上，其目的是確保整個消解安全性。采用硝酸＋雙氧水體系進行微波程序設(shè)置，考察了硝酸體積為6、7、8、9 mL時樣品的分解情況，樣品分解結(jié)束后，觀察消解罐中樣品溶液，確定消解樣品的最佳硝酸體積為8 mL。如果采用2 mL雙氧水＋8 mL硝酸來進行消解，對應(yīng)回收率較高，且明顯高于濕法消解方式，此外還具有干擾少且空白信號低等特點，同時在很大程度上提升混合液本身的氧化能力。

2.1.2 微波消解條件的考察 采用三步式升溫方式和低升溫速率，以確保罐內(nèi)壓力處于平緩上升的狀態(tài)。通過實驗考察，得到最佳微波消解程序，結(jié)果見表1。

表1 最佳微波消解程序

2.2 分析線、線性范圍以及檢出限的測定

按照最佳實驗條件，測定了Fe、Mn、Pb元素靈敏度較高的分析線、線性范圍及檢出限，測定結(jié)果見表2。

表2 元素的特征譜線和檢出限

2.3 酸度的影響

樣品在分析測試前需要加入硝酸，對水樣進行酸化處理。測試時，酸會改變樣品溶液的黏度、進樣量以及等離子炬的激發(fā)性能，對待測元素的信號強度產(chǎn)生影響。當(dāng)樣品中酸質(zhì)量分數(shù)太高時，會因溶液黏度大而導(dǎo)致樣品進樣速度下降，所以得到各元素的信號強度也會明顯降低；當(dāng)樣品中酸質(zhì)量分數(shù)較低時，由于酸的影響，會使等離子體炬激發(fā)性能減弱。為了消除溶液中酸對分析精密度與檢測結(jié)果準確度的影響，在分析測試中，必須確保標準系列的酸質(zhì)量分數(shù)與樣品溶液酸質(zhì)量分數(shù)相同。實驗過程用標準溶液考察了硝酸質(zhì)量分數(shù)為2%～10%時，F(xiàn)e、Mn、Pb的分析譜線強度變化情況，結(jié)果見表3。由表3可知，在硝酸質(zhì)量分數(shù)為2%～10%時，F(xiàn)e、Mn、Pb譜線強度變化不大。綜合考慮試劑成本、環(huán)境污染等問題，在本試驗過程中硝酸質(zhì)量分數(shù)控制在5%。

表3 酸度對譜線強度的影響

2.4 精密度檢測

在儀器最佳工作設(shè)定條件以及最佳樣品前處理方法的基礎(chǔ)上，針對樣品進行平行測定，每個樣品測量次數(shù)為10次，計算得到相對標準偏差，結(jié)果見表4。

表4 精密度檢測結(jié)果

由表4可知，該方法有較好的精密度，能滿足分析和管理要求。

2.5 樣品測定及加標回收率

為驗證方法的準確性，針對平行稱取的樣品，分別在其中加入質(zhì)量濃度不同的金屬標準樣品，按實驗方法處理，并計算加標回收率，結(jié)果見表5。由表5可知，F(xiàn)e元素加標回收率為94.6%～96.4%，Mn元素加標回收率為106.3%～107.2%，Pb元素加標回收率為107.0%～107.5%。由此可見，檢測結(jié)果準確性較高。

表5 汽油中Fe、Mn、Pb質(zhì)量濃度及加標回收率測定結(jié)果(n＝5)

3 結(jié) 論

（1）采用微波消解法進行前期樣品處理，具有快速、無污染、試劑耗量少、空白值低、元素損失小及回收完全等優(yōu)點。

（2）ICP-AES與微波消解技術(shù)相結(jié)合，建立了國內(nèi)汽油中的重金屬元素Fe、Mn、Pb的測定方法。利用此方法對國內(nèi)市售汽油進行檢測，準確性較好，對市售油品中重金屬的檢測具有一定的應(yīng)用價值。