四環(huán)素類抗生素在飽和多孔介質(zhì)中的遷移及影響因素

摘要：四環(huán)素是一種廣譜抗菌素，常用于治療疾病和促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)，大量抗生素被添加到動(dòng)物飼料和各種藥品中，經(jīng)各種途徑被排放到環(huán)境中，通過(guò)浸出和陸上徑流運(yùn)輸?shù)降乇砗偷叵滤?，污染飲用水源，進(jìn)入食品和飲用水中的抗生素對(duì)人類健康有潛在威脅。

了解四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化可以有效的從污染源頭和途徑方面減緩或者根除污染，在環(huán)境影響評(píng)價(jià)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理方面具有重要意義。本文通過(guò)研究四環(huán)素性質(zhì)及共存物質(zhì)對(duì)四環(huán)素類抗生素在多孔介質(zhì)中遷移的影響，了解四環(huán)素類抗生素在多孔介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)換的影響因素，為有效去除抗生素提供重要線索，同時(shí)為環(huán)境影響評(píng)價(jià)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理提供重要依據(jù)。

關(guān)鍵詞：四環(huán)素，多孔介質(zhì)，生物炭，共存物質(zhì)

1.前言

四環(huán)素類抗生素（TCS）是一組廣譜抗生素，包括金霉素、土霉素、四環(huán)素等，是含有并四苯基本骨架的兩性分子，具有許多可電離的官能團(tuán)（羧基、苯酚、酮和氨基），可與帶電和高度極性物質(zhì)相互作用。四環(huán)素可用作動(dòng)物的獸醫(yī)治療和生長(zhǎng)促進(jìn)劑，經(jīng)常在地表水、地下水甚至飲用水中檢測(cè)到，長(zhǎng)期接觸環(huán)境中的低水平抗生素有潛在毒性效應(yīng)[1]。

在環(huán)境相關(guān)的溶液化學(xué)條件下，四環(huán)素類抗生素及相關(guān)影響因子很容易分散并在地下環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化[2]。四環(huán)素釋放到各種水體會(huì)造成污染、毒性和抗生素耐藥性，對(duì)人類健康和環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響[3]。因此，了解四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化可以有效的從污染源頭和途徑方面減緩甚至根除污染，在環(huán)境影響評(píng)價(jià)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理方面具有重要意義。此外，考慮到四環(huán)素類抗生素經(jīng)各種途徑排放于自然環(huán)境中，四環(huán)素抗生素的殘留還會(huì)促進(jìn)抗生素耐藥微生物的進(jìn)化，對(duì)人類健康有潛在威脅[4]。故需要進(jìn)行更多的研究以認(rèn)識(shí)四環(huán)素類抗生素遷移轉(zhuǎn)化的具體影響因素，而四環(huán)素類抗生素在飽和多孔介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究甚少，本文通過(guò)研究四環(huán)素性質(zhì)、水化學(xué)條件以及共存物質(zhì)對(duì)四環(huán)素類抗生素在多孔介質(zhì)中遷移的影響，了解四環(huán)素類抗生素在多孔介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)換的影響因素，為有效去除抗生素提供重要線索，同時(shí)為環(huán)境影響評(píng)價(jià)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理提供重要依據(jù)。

2.四環(huán)素自身性質(zhì)的影響

四環(huán)素分子式C22H24N2O8，分子量444.45，是一種廣譜抗菌素[5]。四環(huán)素為黃色晶體性粉末，無(wú)臭味苦;有引濕性，易吸收水分;在空氣中穩(wěn)定，受強(qiáng)日光照射變色。四環(huán)素抗生素的母核上C4位上的二甲氨基[-N（CH3）2]顯弱堿性;C10位上的酚羥基（-OH）和兩個(gè)含有酮基和烯醇基的共軛雙鍵系統(tǒng)顯弱酸性，故四環(huán)素類抗生素是兩性化合物[6]，遇酸遇堿均能生成相應(yīng)的鹽，進(jìn)而影響其在多孔介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)換。

四環(huán)素類抗生素對(duì)氧化劑、酸性和堿性條件均不穩(wěn)定[7]，PH在4-8時(shí)可得高濃度水溶液，過(guò)剩的酸能防止水解，PH在4.5-7.2時(shí)難溶于水，堿性時(shí)特別易氧化，顏色變深，易破壞失效[8];接觸氧化劑，會(huì)被氧化成低碳鏈化合物，進(jìn)而影響四環(huán)素類抗生素反應(yīng)的有效性及其在多孔介質(zhì)中的遷移和轉(zhuǎn)換。

同時(shí)四環(huán)素類抗生素在弱酸性（PH=2-6）溶液中會(huì)發(fā)生差向異構(gòu)化。這個(gè)反應(yīng)是由于A環(huán)上手性碳原子C4構(gòu)型的改變，發(fā)生差向異構(gòu)化，形成差向四環(huán)素類，生物活性大大降低，而失去抗菌能力。陰離子存在，特別是高價(jià)有機(jī)酸使得差向化速度增加很快;無(wú)機(jī)酸（硫酸除外）也會(huì)使差向化速度增大。差向化后在酸堿中都很穩(wěn)定，比旋度負(fù)值很大，水中溶解度也較大，但水溶液在紫外光中吸收度很低;在中性條件下能與多種金屬離子形成不溶性螯合物進(jìn)而影響四環(huán)素類抗生素反應(yīng)的有效性及其在多孔介質(zhì)中的遷移和轉(zhuǎn)換。

3.多孔介質(zhì)的影響

多孔介質(zhì)的結(jié)構(gòu)是由固體物質(zhì)組成的骨架和由骨架分隔成大量密集成群的微小空隙所構(gòu)成的物質(zhì)，沒(méi)有固體骨架的那部分空間叫做孔隙，由液體或氣體或氣液兩相共同占有，相對(duì)于其中一相來(lái)說(shuō)，其他相都彌散在其中，并以固相為固體骨架，構(gòu)成空隙空間的某些空洞相互連通，多孔介質(zhì)內(nèi)的流體以滲流方式運(yùn)動(dòng)。

不同的土壤種類、土壤組成、土壤成分、土壤PH，都會(huì)影響四環(huán)素類抗生素在多孔介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)換[9]。對(duì)于四環(huán)素，各因素的影響程度為初始濃度>含水率>光照強(qiáng)度>土壤pH，對(duì)土霉素、金霉素為初始濃度>光照強(qiáng)度>含水率>土壤pH;在不同的土壤類型中，四環(huán)素類的降解率不同，在紅壤土、黑鈣土、赤紅壤三種土壤中，四環(huán)素類的降解率為黑鈣土>紅壤土>赤紅土;在相同的土壤類型中，三種抗生素的降解規(guī)律為金霉素>四環(huán)素>土霉素;在不同的土壤類型中，四環(huán)素類的降解率不同，在紅壤土、黑鈣土、赤紅壤三種土壤中，四環(huán)素類的降解率為：黑鈣土>紅壤土>赤紅土;在相同的土壤類型中，三種抗生素的降解規(guī)律為：金霉素>四環(huán)素>土霉素。

4.共存物質(zhì)的影響

生物炭是指農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)，在缺氧和一定溫度條件下熱解形成的富碳產(chǎn)物，可以讓秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物變廢為寶。生物炭具有極好的吸附緩沖能力和保肥保水性能，可有效改良土壤結(jié)構(gòu)、提高肥力、解決土壤退化問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)良性循環(huán)。

用乳制品廢水功能化的新型干草生物炭DEAF-BC可增強(qiáng)四環(huán)素在水相中的吸附[10]。四環(huán)素在未改性和活化生物炭上的吸附主要受疏水和π?π相互作用的控制，這些相互作用依賴于生物炭的表面積，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積高的對(duì)四環(huán)素有較高的高吸附。金屬離子（Ca2+、Mg2+）與四環(huán)素可發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，DEAF-BC的表面鈣的絡(luò)合有助于四環(huán)素的吸附[11]。因范德華、氫鍵、π?π相互作用和DEAF-BC表面金屬?TC絡(luò)合等多種機(jī)制的影響，DEAF-BC對(duì)TC的吸附能力高[12]。

碳納米管廣泛用于各種消費(fèi)產(chǎn)品[13]，可吸附共存的污染物，影響污染物在多孔介質(zhì)中的移動(dòng)性[14]，因此共同運(yùn)輸信息對(duì)碳納米管和被攜帶污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要[15]。氧化多壁碳納米管O-MWCNTs的存在可以顯著促進(jìn)土霉素在砂柱中的轉(zhuǎn)運(yùn)，納米工程材料ENMs的存在可以促進(jìn)或抑制污染物在多孔介質(zhì)中的移動(dòng)。一般情況下，遷移率高的納米工程材料可以作為載體促進(jìn)污染物的遷移;遷移率低的納米工程材料會(huì)抑制污染物在多孔介質(zhì)中的遷移[16]，氧化多壁碳納米管O-MWCNTs可以顯著增加有機(jī)污染物的流動(dòng)性[17]。此外，膠體氧化多壁碳納米管不僅可以作為污染物遷移的載體，還可以篩選污染物在土壤顆粒上的吸附位點(diǎn)，以提高污染物在土壤中的遷移性，如土霉素控制納米工程材料在多孔介質(zhì)中的協(xié)同遷移。

氧化石墨烯是一種新的二維材料，具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)[18]，四環(huán)素在氧化石墨烯上的高吸附能力和靜電斥力的增加以及它們對(duì)砂表面沉積位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)使得它們?cè)诘叵颅h(huán)境中的命運(yùn)將受到相互影響。許多領(lǐng)域廣泛使用后將氧化石墨烯釋放，造成了不同程度的環(huán)境污染。在環(huán)境相關(guān)的溶液化學(xué)條件下，氧化石墨烯納米粒子可以很容易地分散并在地下環(huán)境中移動(dòng)[19]。由于表面積大、層結(jié)構(gòu)、強(qiáng)相互作用和含氧功能基團(tuán)，氧化石墨烯對(duì)污染物具有較強(qiáng)的吸附能力[20]，氧化石墨烯可以作為污染物載體促進(jìn)污染物的運(yùn)輸，同時(shí)增加其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[21]，這種現(xiàn)象通常被稱為“膠體促進(jìn)的污染物遷移”[22]。氧化石墨烯GO因其表面的高吸附能力可以增強(qiáng)四環(huán)素的轉(zhuǎn)運(yùn)，歸因于GO和四環(huán)素抗生素之間的靜電吸引、Π-Π疊加相互作用、陽(yáng)離子-Π鍵、強(qiáng)氫鍵和疏水作用[23]。

Lungliang Zhang等[24]研究了腐殖酸HA對(duì)污染物遷移的影響，研究表明大部分多孔介質(zhì)保留了四環(huán)素，且四環(huán)素的動(dòng)力學(xué)與極性有關(guān)。HA對(duì)四環(huán)素運(yùn)輸?shù)挠绊懢哂幸恢滦?，HA存在時(shí)對(duì)于四環(huán)素的運(yùn)輸總是增強(qiáng)的。非極性、非離子、疏水有機(jī)污染物對(duì)DOM和含水層材料的吸附主要是疏水效應(yīng);極性離子和高度親水性有機(jī)污染物的相互作用有陽(yáng)離子交換、配體交換、表面絡(luò)合和氫鍵的作用。

5.總結(jié)

四環(huán)素類藥物成本低、易于獲得、不良反應(yīng)的發(fā)生率較低，被廣泛用于治療下呼吸道和其他系統(tǒng)的感染，此外，牲畜農(nóng)業(yè)等其他領(lǐng)域也大量使用以提高產(chǎn)量。世界各地大量生產(chǎn)、使用和排放，使得四環(huán)素類抗生素在被釋放到土壤、水體和地下水等環(huán)境，會(huì)造成污染、毒性和抗生素耐藥性，對(duì)人類健康和環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。

雖然環(huán)境中的抗生素可以促進(jìn)微生物的耐藥性，但它們對(duì)人類和環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)還不完全清楚。由于環(huán)境因素的變異和復(fù)雜的相互作用，理解和預(yù)測(cè)環(huán)境中抗生素的命運(yùn)，以及新關(guān)注的化學(xué)物質(zhì)的多樣性、它們的兩性結(jié)構(gòu)以及土壤化學(xué)品之間潛在的敵對(duì)和協(xié)同相互作用而變得復(fù)雜。此外，四環(huán)素類抗生素在飽和多孔介質(zhì)中的遷移受多種因素的影響，抗生素自身的性質(zhì)，多孔介質(zhì)，環(huán)境溶液的PH，環(huán)境溶液中的離子強(qiáng)度，生物炭、碳納米管、氧化石墨烯、腐殖酸等的存在都會(huì)影響四環(huán)素類抗生素的遷移轉(zhuǎn)化。只有掌握四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和影響因素，才能有效的從源頭和途徑方面減緩甚至根除污染，同時(shí)為環(huán)境影響評(píng)價(jià)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理提供重要依據(jù)。

6.參考文獻(xiàn)

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作者簡(jiǎn)介：

閆宇（1992-），女，漢族，天津人，天津師范大學(xué)2019級(jí)在讀研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境地理學(xué)。