自研高精度pH傳感器的標(biāo)定、校正方法及其在海水原位觀(guān)測(cè)中的應(yīng)用

金 銓?zhuān)瑥埑?，吳建波，張 瀟，葉 瑛，黃元鳳，陶春輝

(1.浙江大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 舟山 316021；2.自然資源部 第二海洋研究所，浙江 杭州 310012；3.中電?？导瘓F(tuán)有限公司，浙江 杭州 311100；4.山東特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測(cè)集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250002)

0 引言

利用低成本的小型傳感器進(jìn)行海水pH原位觀(guān)測(cè)，取代現(xiàn)場(chǎng)采樣，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。依照檢測(cè)原理的不同，原位pH傳感器主要可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是光譜傳感器，基于特定波段的吸光度差異的分光光度法，最優(yōu)精度可達(dá)到0.01 pH單位[4-5]；另一類(lèi)是電化學(xué)傳感器，基于Nernst方程原理，最優(yōu)精度達(dá)0.02 pH單位[6-7]。電極敏感膜的響應(yīng)電位與待測(cè)離子濃度(活度)的對(duì)數(shù)存在特定斜率的線(xiàn)性關(guān)系，此電極電位響應(yīng)稱(chēng)之為Nernst響應(yīng)，特定斜率稱(chēng)為Nernst斜率。電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，能耗低，更易于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期、高頻測(cè)量[8-10]。本研究中的pH傳感器屬于電化學(xué)傳感器的一種，自主研發(fā)、設(shè)備集成化程度高、外觀(guān)小巧，可以滿(mǎn)足水下原位測(cè)試要求，核心部分為全固態(tài)銥/氧化銥[Ir/Ir(OH)x]pH微電極[11-14]。

pH測(cè)量為一種間接的、相對(duì)的測(cè)量，需要進(jìn)行pH標(biāo)定。基于Nernst方程原理的電化學(xué)傳感器在海水環(huán)境中易受干擾、信號(hào)不穩(wěn)定、系統(tǒng)誤差較大[15-16]，分析時(shí)選擇合適的pH標(biāo)度可減小該誤差。常用海水pH標(biāo)度包括以前美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局National Bureau of Standard首字母縮寫(xiě)來(lái)命名的NBS標(biāo)度、自由氫離子標(biāo)度與總氫離子濃度標(biāo)度(Total hydrogen-ion concentration scale，下文稱(chēng)pHT標(biāo)度)等[17]。NBS標(biāo)度由于相關(guān)緩沖溶液的離子強(qiáng)度較低，在海水pH分析領(lǐng)域已普遍不被采用[8-9,18]。pHT標(biāo)度是海水pH測(cè)定中最為推薦的體系之一，主要包括基于人工海水配制的三羥甲基氨基甲烷(tris)及2-氨基吡啶(2-Aminopyridine, AMP)等標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液[19]。

與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定相比，原位測(cè)定面臨的現(xiàn)實(shí)環(huán)境復(fù)雜，同時(shí)缺乏用標(biāo)準(zhǔn)試劑頻繁標(biāo)定的條件，通常需要在后期對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。由于標(biāo)定時(shí)的溫度條件和實(shí)際測(cè)定時(shí)的無(wú)法一致，為減少直接應(yīng)用標(biāo)定溫度引入的誤差，可對(duì)傳感器測(cè)得的原位數(shù)據(jù)進(jìn)行溫度校正[20]。研究表明，對(duì)于南、北緯50°之間開(kāi)闊大洋的表層海水，其pH值與溫度符合高度線(xiàn)性相關(guān)，可通過(guò)電位值-溫度的線(xiàn)性關(guān)系對(duì)傳感器的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行溫度校正[21]。

本研究針對(duì)自研高精度pH傳感器，建立了儀器標(biāo)定和數(shù)據(jù)處理方法，通過(guò)傳感器在兩個(gè)海區(qū)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，檢驗(yàn)了上述方法在不同海水條件下對(duì)pH測(cè)定精度的改善效果，對(duì)實(shí)現(xiàn)高精度原位觀(guān)測(cè)具有重要價(jià)值。

1 設(shè)備與原理

1.1 硬件設(shè)備

海水pH傳感器由課題組自主研發(fā)設(shè)計(jì)[13-14]，下文簡(jiǎn)稱(chēng)“自研pH傳感器”。傳感器內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外觀(guān)如圖1所示，鈦合金外殼內(nèi)封裝有大容量電池組與自主研發(fā)的電路系統(tǒng)，集數(shù)據(jù)采集、儲(chǔ)存和傳輸?shù)裙δ苡谝惑w，可支持水下長(zhǎng)期測(cè)量。pH探頭由Ag/AgCl參比電極、鉑電極及Ir/Ir(OH)x電極組成[22]。

圖1 集成式pH傳感器內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖(a)與實(shí)際外觀(guān)照片(b)Fig.1 Internal structure diagram(a) and actual appearance photo(b) of integrated pH sensor

1.2 檢測(cè)原理

核心部件Ir/Ir(OH)x-pH電極屬于氫離子選擇性電極，通過(guò)電化學(xué)工作站循環(huán)伏安法制備，具體過(guò)程參考文獻(xiàn)[12]。銥氧化物(IrOx)為電極敏感膜的主要成分，具有較高水合狀態(tài)，也被記作Ir(OH)x。膜表面IrO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電位響應(yīng)[23]：

2IrO2+2H++2e-=Ir2O3+H2O

(1)

符合Nernst方程原理的單個(gè)電極的電位EIr /Ir(OH )x滿(mǎn)足如下關(guān)系式[24]：

(2)

式中：Eθ為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，文中為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，單位：mV；R為摩爾氣體常數(shù)，值為8.314 J/(K·mol)；F為法拉第常數(shù)，值為96 485 C/mol；T為熱力學(xué)溫度，單位：K。

由于單個(gè)電極的電勢(shì)值無(wú)法測(cè)量，實(shí)際測(cè)量中將pH電極(又稱(chēng)指示電極)與參比電極相連，與電解質(zhì)溶液構(gòu)成原電池測(cè)試單元，電池輸出的電位E為

E=EIr/Ir(OH )x-Er

(3)

式中：Er代表參比電極的響應(yīng)電位，單位：mV。

由于測(cè)定過(guò)程中認(rèn)為Er保持不變[25]，當(dāng)溫度一定時(shí)，可認(rèn)為輸出電位E與pH值呈線(xiàn)性相關(guān)。

2 方法

2.1 海水pH標(biāo)度

在本研究中NBS標(biāo)度僅用于檢驗(yàn)傳感器的性能合格性，不直接用于海水pH觀(guān)測(cè)值的解釋和計(jì)算。本文采用pHT標(biāo)度對(duì)傳感器進(jìn)行標(biāo)定，配制tris及AMP兩種緩沖溶液[8, 19]，試劑組成如表1所示。用分光光度法測(cè)定各溶液的pH值，對(duì)比測(cè)定值與參考文獻(xiàn)[8]中的pH標(biāo)準(zhǔn)值(tris為8.093 6，AMP為6.786 6)，若誤差<1%，判定該緩沖溶液可用于傳感器的現(xiàn)場(chǎng)兩點(diǎn)標(biāo)定。

表1 總氫離子濃度標(biāo)度下tris與AMP標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的試劑組成[8]Tab.1 Composition of tris and AMP buffer solution under pHT scale[8]

2.2 傳感器的標(biāo)定

分別測(cè)試傳感器在3種溶液中的電位響應(yīng)時(shí)間，由圖2可見(jiàn)響應(yīng)時(shí)間差異較大。AMP緩沖溶液中電位穩(wěn)定所需時(shí)間最長(zhǎng)，大于10 min，操作效率較低，不適宜作為現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定溶液。tris標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與標(biāo)準(zhǔn)海水的響應(yīng)時(shí)間短，信號(hào)穩(wěn)定，可作為現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定溶液。標(biāo)準(zhǔn)海水基準(zhǔn)物(Dickson海水，Batch 137, pH25=7.871 96)購(gòu)自Scripps海洋研究所。

圖2 傳感器在3種溶液中的電位響應(yīng)情況Fig.2 Potential response of pH sensor in three solutions

圖3為在25 ℃條件下傳感器在NBS標(biāo)度與pHT標(biāo)度下的電位響應(yīng)情況。NBS標(biāo)度的標(biāo)定對(duì)象為pH 2.00～10.00的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，pHT標(biāo)度的標(biāo)定對(duì)象為tris標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與標(biāo)準(zhǔn)海水，測(cè)試按照pH由低到高的順序進(jìn)行。在NBS標(biāo)度下傳感器呈現(xiàn)良好的Nernst響應(yīng)，擬合曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)R2>0.999，斜率值為-57.373，與此溫度下的Nernst斜率理論值(-59.18)[12]相接近，表明傳感器pH電極性能合格。相同實(shí)驗(yàn)條件下兩點(diǎn)標(biāo)定工作曲線(xiàn)的斜率值為-63.18。

圖3 pH傳感器在2種標(biāo)度下的緩沖溶液中的標(biāo)定曲線(xiàn)Fig.3 Calibration results of pH sensor in buffer system under two scale conditions

在實(shí)際應(yīng)用中傳感器可能會(huì)因測(cè)試環(huán)境狀態(tài)改變等原因?qū)е抡麄€(gè)測(cè)試過(guò)程偏離原先選定的標(biāo)定條件，因此需對(duì)標(biāo)定曲線(xiàn)進(jìn)行校正，前人研究結(jié)果[26]表明此偏差主要表現(xiàn)在截距上。實(shí)際操作過(guò)程中，可在傳感器入水前通過(guò)測(cè)試已知樣品的電位，依據(jù)Nernst方程進(jìn)行求解來(lái)確定最終標(biāo)定曲線(xiàn)。

2.3 數(shù)據(jù)校正

2.3.1 溫度校正

測(cè)試過(guò)程中，自研pH傳感器的在線(xiàn)測(cè)試溫度很難與標(biāo)定環(huán)境溫度保持一致，直接利用標(biāo)定所得的結(jié)果進(jìn)行高精度的分析計(jì)算將引入誤差，因此對(duì)所得信號(hào)的溫度背景有必要進(jìn)行統(tǒng)一校正。研究表明，對(duì)于南、北緯50°之間開(kāi)闊大洋的表層海水，其pH值與溫度符合高度線(xiàn)性相關(guān)，滿(mǎn)足關(guān)系式[21]：

pHin-situ=pH25+aT×(Tc-25)

(4)

式中：pHin-situ代表原位條件下的pH；pH25為25 ℃下的pH；aT為pH-溫度線(xiàn)性變化系數(shù)，大洋海水的變化系數(shù)值為-0.015 1，單位：pH/℃；Tc為原位測(cè)試條件下的溫度，單位：℃。

在0～40 ℃范圍內(nèi)，自研pH傳感器的電位響應(yīng)與溫度存在高度線(xiàn)性相關(guān)[26]，因此可通過(guò)電位值-溫度的線(xiàn)性關(guān)系對(duì)傳感器的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行溫度校正。溫度25 ℃條件下，測(cè)試電位E25滿(mǎn)足：

E25=Es+AE×(25-Tc)

(5)

式中：Es為預(yù)校正后的原始輸出電位值，單位：mV；Tc為環(huán)境溫度測(cè)量值，單位：℃；AE為待測(cè)溶液的電位-溫度特性系數(shù)，單位：mV/℃,本研究引用大洋海水pH溫度變化的系數(shù)值-0.015 1作為pH傳感器電位的溫度特性系數(shù)值進(jìn)行計(jì)算。

2.3.2 誤差校正

2.3.2.1 預(yù)校正

誤差的預(yù)校正分為強(qiáng)度校正和零點(diǎn)校正，作為對(duì)傳感器獲得電位信號(hào)的預(yù)處理用于后續(xù)計(jì)算。

由于設(shè)備電路系統(tǒng)自身存在的電磁干擾，傳感器在信號(hào)輸出時(shí)會(huì)導(dǎo)致信號(hào)強(qiáng)度誤差。信號(hào)強(qiáng)度校正的具體操作方法如下：將電路板pH電極并聯(lián)接在信號(hào)源正極上，參比電極接在信號(hào)源負(fù)極上，實(shí)時(shí)記錄輸入的標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)值Es與電路實(shí)際輸出的測(cè)試結(jié)果Ei，將兩個(gè)電位信號(hào)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得高度線(xiàn)性相關(guān)的響應(yīng)關(guān)系[12]：

Ei=As×Es+Bs

(6)

式中：As為信號(hào)響應(yīng)曲線(xiàn)斜率，表示信號(hào)響應(yīng)系數(shù)，無(wú)單位；Bs為曲線(xiàn)截距，單位：mV。在實(shí)際測(cè)試時(shí)，Ei代表了pH傳感器實(shí)際輸出的電位信號(hào)，Es為根據(jù)擬合的響應(yīng)曲線(xiàn)回歸計(jì)算的結(jié)果，代表設(shè)備信號(hào)強(qiáng)度校正后的真實(shí)電位信號(hào)。

2.3.2.2 漂移信號(hào)校正

在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，pH傳感器上的電極膜材料會(huì)由于衰老、污損等多種因素導(dǎo)致電位響應(yīng)信號(hào)漂移，因此分析時(shí)需進(jìn)行漂移校正[23]。大幅度偏離響應(yīng)趨勢(shì)的電位波動(dòng)數(shù)據(jù)點(diǎn)將作為異常值或噪音點(diǎn)，在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中被剔除。當(dāng)電位信號(hào)的采樣頻率為1次/min時(shí)，異常數(shù)據(jù)剔除的標(biāo)準(zhǔn)為

|En+1-En|>1

(7)

式中：En+1、En為相鄰的兩次輸出電位信號(hào)，單位：mV；計(jì)算時(shí)按上位機(jī)實(shí)際導(dǎo)出順序計(jì)數(shù)n。此式含義為當(dāng)相鄰兩組電位響應(yīng)信號(hào)的差值大于1 mV時(shí)，第n+1組數(shù)據(jù)將被視為異常組，被剔除。

剔除異常值后，電位響應(yīng)信號(hào)的時(shí)間序列通常擬合出相關(guān)性較高的曲線(xiàn)[27]，曲線(xiàn)的斜率即電位隨時(shí)間的漂移系數(shù)，因此可以將時(shí)間作為變量對(duì)漂移信號(hào)進(jìn)行校正。校正后，輸出電位Ec表示為

Ec=Es′-Ad×t

(8)

式中：Es′為剔除異常值并經(jīng)過(guò)預(yù)校正的電位信號(hào)，單位：mV；Ad為電位-時(shí)間漂移系數(shù)，單位：mV/時(shí)間單位；t代表時(shí)間。

2.4 海區(qū)pH測(cè)試

2.4.1 近岸連續(xù)觀(guān)測(cè)試驗(yàn)

2015年2月在美國(guó)西雅圖Elliot Bay 海岸(47°36′26.6″ N, 122°20′36.6″ W)進(jìn)行傳感器的連續(xù)觀(guān)測(cè)試驗(yàn)，表層海水溫度約為9 ℃。設(shè)計(jì)深度為1 m的水箱，置于海岸附近10 m深處，海水流通速率約為 400 L/min。傳感器固定于水箱中部，深0.5 m處，進(jìn)行水下連續(xù)測(cè)試，信號(hào)采樣頻率設(shè)置為1次/min，共持續(xù)30 d。同步通過(guò)CTD測(cè)定水箱溫度，用以傳感器溫度的誤差校正。

2.4.2 大洋觀(guān)測(cè)試驗(yàn)

2015年8月3日在美國(guó)西南部Newport Harbor海域，利用pH傳感器進(jìn)行了實(shí)地海水pH剖面測(cè)試作業(yè)[12]，現(xiàn)場(chǎng)信息記錄如表2如示。觀(guān)測(cè)海域表層海水平均溫度約為21 ℃。同步布放Sea-Bird商業(yè)海水pH傳感器1套，固定于CTD儀上，下放至水深約62 m處，短暫停留后，以相同的速度將設(shè)備上拉至水面。兩套pH傳感器測(cè)試頻率均設(shè)為8 Hz。自研傳感器下水前，利用tris標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和標(biāo)準(zhǔn)海水進(jìn)行兩點(diǎn)法現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定。

表2 海試時(shí)間記錄表Tab.2 Sea trial time record

3 結(jié)果與分析

3.1 近岸連續(xù)觀(guān)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果

將自研制pH傳感器裝入特制水箱置于近岸環(huán)境中進(jìn)行海水的連續(xù)觀(guān)測(cè)，部分原始數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。觀(guān)測(cè)開(kāi)始前先進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定，得到斜率值為-73.03，其絕對(duì)值大于理論值，表明電極性能表現(xiàn)出了超Nernst響應(yīng)。這可能與測(cè)試環(huán)境溫度較低有關(guān)，低溫導(dǎo)致傳感器電極敏感膜的水合程度較高[28-29]。

表3 自研pH傳感器原始數(shù)據(jù)(部分)Tab.3 Original data of the self-developed pH sensor (partially listed)

將兩個(gè)信號(hào)通道原始電位平均值作時(shí)間序列分布圖(圖4a)，電位信號(hào)的漂移幅度可達(dá)數(shù)百毫伏。剔除異常值后對(duì)電位進(jìn)行小時(shí)平均，可見(jiàn)電位-時(shí)間序列呈高度線(xiàn)性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R2為0.95(圖4b)。經(jīng)校正，電位變化幅度減小至100 mV以?xún)?nèi)(圖4c)。

圖4 自研pH傳感器在近岸觀(guān)測(cè)中的電位信號(hào)校正前后時(shí)間序列Fig.4 Time series before and after correction of potential signal of the self-developed pH sensor in nearshore test(a.原始信號(hào)校正前的時(shí)間序列分布；b.原始信號(hào)進(jìn)行異常值剔除并取每小時(shí)平均值的時(shí)間序列分布；c.校正后的時(shí)間序列分布)(a. time series distribution of original signal before correction;b. time series distribution of hourly averages after elimination of outliers; c. corrected time series distribution)

圖5為基于電極Nernst方程原理的pH計(jì)算結(jié)果，綠色點(diǎn)表示根據(jù)未進(jìn)行誤差校正的電位數(shù)據(jù)代入本文所述pHT標(biāo)度下標(biāo)定所得的工作曲線(xiàn)計(jì)算得到的pH結(jié)果分布，結(jié)果漂移可達(dá)3.00 pH單位，對(duì)其進(jìn)行誤差校正后(藍(lán)色點(diǎn))，pH值主要分布在7.80～8.00區(qū)間，呈先升高后降低的趨勢(shì)，存在明顯晝夜波動(dòng)。NBS標(biāo)度標(biāo)定參數(shù)(同樣經(jīng)誤差校正，黑色點(diǎn))的pH主要分布在8.80～9.00 區(qū)間，與改進(jìn)后的pHT標(biāo)度標(biāo)定(藍(lán)色點(diǎn))的pH值相差可達(dá)1.00 pH單位。

圖5 自研傳感器在近岸觀(guān)測(cè)試驗(yàn)中pH結(jié)果時(shí)間序列的校正前后對(duì)比圖Fig.5 Comparison of time series of pH results of the self-developed sensor in nearshore test before and after calibration

將經(jīng)完整標(biāo)定與校正后的測(cè)量結(jié)果與此次測(cè)試活動(dòng)舉辦方提供的參考標(biāo)準(zhǔn)值[4]進(jìn)行了對(duì)比，自研傳感器的測(cè)試結(jié)果仍存在0.20～0.40 pH單位的誤差。分析認(rèn)為這可能與測(cè)試過(guò)程中定期通入的臭氧有關(guān)，已有研究[14]表明，電極敏感膜對(duì)氧化還原條件變化非常敏感。

3.2 大洋觀(guān)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果

在離岸大洋環(huán)境的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試時(shí)間為3 min，傳感器每秒鐘記錄8組信號(hào)?，F(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定采用tris標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與標(biāo)準(zhǔn)海水，獲取的標(biāo)定曲線(xiàn)斜率值為-54.48，接近Nernst斜率理論值，被用于后續(xù)pH結(jié)果計(jì)算。圖6為自研傳感器測(cè)試上拉段校正前后pH結(jié)果對(duì)比，40 m深度處差異最大，可達(dá)0.10 pH單位。

圖6 自研傳感器在大洋觀(guān)測(cè)試驗(yàn)上拉段中誤差校正前后結(jié)果對(duì)比Fig.6 Comparison of results before and after error correction of the self-developed sensor in oceanic test

與Sea-Bird商業(yè)pH傳感器(集成于Sea-Bird 911 plus CTD)同步測(cè)定剖面pH值的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖7。下放時(shí)pH值均表現(xiàn)為隨水深的增加而顯著減小，下放至底部作短暫停留后，以相同的速度上拉至水面，上拉時(shí)海水pH值隨著深度減小而變大。由圖可見(jiàn)，在此次測(cè)試進(jìn)行的淺水環(huán)境(深度小于100 m)中，相同深度時(shí)兩種傳感器測(cè)試結(jié)果相差極小，最大差值僅為0.05 pH單位。在同一深度下，兩種傳感器均表現(xiàn)出上拉過(guò)程中所測(cè)值相對(duì)較小，下放過(guò)程則相對(duì)較大。在0～40 m水深范圍內(nèi)，自研pH傳感器上拉和下放段的曲線(xiàn)重合性更高，表明其信號(hào)漂移量較小，精度更高。

圖7 兩種傳感器在大洋海試中的pH測(cè)試結(jié)果與水深分布示意圖[12]Fig.7 Schematic diagram of pH test results and water depth distribution of two sensors in oceanic test[12]

4 結(jié)論

本研究展現(xiàn)了一種基于電極電位分析的自研pH傳感器在高精度海水分析需求下的現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定和數(shù)據(jù)校正方法?，F(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定包括：(1) 根據(jù)海水離子強(qiáng)度差異及傳感器實(shí)際響應(yīng)狀況，選擇tris標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液及標(biāo)準(zhǔn)海水進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)兩點(diǎn)標(biāo)定；(2) 傳感器測(cè)量過(guò)程中對(duì)原始電位數(shù)據(jù)和信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行校正，測(cè)量后對(duì)原位觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行零點(diǎn)校正和信號(hào)漂移校正；(3) 通過(guò)pH溫度特性參數(shù)(-0.015 1 pH/℃)對(duì)溫度背景進(jìn)行統(tǒng)一，減少標(biāo)定環(huán)境和測(cè)試環(huán)境溫度差異引入的計(jì)算偏差，提高原位觀(guān)測(cè)結(jié)果的可靠性。

通過(guò)自研pH傳感器在近岸和離岸海水環(huán)境中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)標(biāo)定體系差異帶來(lái)的誤差可達(dá)1.00 pH 單位，傳感器測(cè)試信號(hào)的漂移會(huì)引入0.10～3.00 pH單位不等的誤差。本文所述規(guī)范化的標(biāo)定及數(shù)據(jù)校正的方法可有效縮小這兩種來(lái)源的誤差，提高pH傳感器在原位觀(guān)測(cè)中的精度。在與商業(yè)pH傳感器的測(cè)試對(duì)比中也展現(xiàn)了自研設(shè)備良好的分析性能。