多晶硅尾氣吸收影響因素研究

明 勇，陳 靜

(1.四川永祥新能源有限公司，四川 樂山 614802；2.華陸工程科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710076)

0 前言

太陽能光伏發(fā)電對環(huán)境無污染，是一種清潔的能源，目前太陽能發(fā)電的主要原材料為太陽能級硅材料[1]。太陽能硅的主流生產(chǎn)工藝為改良西門子法，采用化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法將三氯氫硅TCS通過還原爐在1 080 ℃沉積而生成高純的硅材料，而化學(xué)氣相沉積過程會(huì)產(chǎn)生四氯化硅(STC)、二氯二氫硅(DCS)、氯化氫(HCl)、氫氣(H2)、三氯氫硅(TCS)等副產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料組成的混合尾氣[2]。尾氣回收工藝采用多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料分離、回收，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)使用，不僅大大降低了生產(chǎn)成本，也避免了環(huán)境污染[3]。

尾氣回收包含還原尾氣的冷凝，冷凝后尾氣的壓縮，冷凝后尾氣的吸收，吸收后的HCl解吸，活性炭對吸收后尾氣的吸附等單元過程。冷凝后的尾氣主要是含有大量H2和少量HCl及氯硅烷(TCS、STC、DCS)的氣體。吸收單元主要利用HCl和H2在氯硅烷溶液中的溶解度差異(低溫的氯硅烷對極性的HCl有較強(qiáng)的溶解性能，對非極性的H2溶解度較小)，利用解吸了HCl的低溫氯硅烷作為吸收劑，在吸收塔中與尾氣逆流接觸[3]。氯硅烷吸收掉尾氣中的HCl，同時(shí)低溫的氯硅烷與尾氣逆流接觸過程中將尾氣中含有的少量氯硅烷冷凝成液相，同吸收劑一起去HCl解吸塔解吸HCl。從而將尾氣中的少量氯硅烷、HCl分離出來，得到HCl與氯硅烷含量極低的H2，再去下游活性炭吸附單元將H2純化后循環(huán)再使用。

本文運(yùn)用Aspen Plus軟件Rad Frac模塊，采用NRTL活度系數(shù)物性方法，對尾氣吸收單元進(jìn)行模擬和靈敏度分析，得出尾氣吸收的適宜條件。本文模擬建立的初始條件為吸收劑200 t/h，吸收劑溫度-40 ℃，吸收塔壓力1.0 MPa，進(jìn)氣溫度-10 ℃，吸收劑為50%STC和50%TCS。

1 吸收劑溫度變化對吸收效果的影響

吸收系統(tǒng)溫度的變化，對氣膜吸收和液膜吸收影響是不同的。一般情況溫度升高使氣膜吸收系數(shù)下降，不利于吸收，氣膜吸收過程中應(yīng)盡量降低吸收溫度；液膜吸收過程，溫度的升高將使液膜吸收系數(shù)增大，同時(shí)增大溶質(zhì)組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，有利于吸收。以氯硅烷吸收劑為例，吸收劑溫度變化對尾氣吸收的影響如圖1所示。

圖1 吸收劑溫度變化對尾氣吸收的影響

由圖1可以看出，吸收劑溫度在-90～0 ℃，在其他條件不變的情況下，只改變氯硅烷吸收劑的噴淋吸收劑溫度，吸收后氣體中H2的純度(含量)隨著吸收溫度的升高而降低，因此降低吸收劑溫度是提高H2純度的一種措施，降低吸收劑溫度后能更徹底地將H2與HCl、TCS、STC、DCS分離[2]。

隨著吸收劑溫度的升高，吸收后的尾氣中HCl含量先升高后降低，在模擬工況時(shí)溫度高于-45 ℃后HCl含量逐漸降低。而由于吸收劑為TCS和STC的混合物，由拉烏爾定律溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)[4]。可以得出TCS和STC在氣相中的蒸氣壓仍然較高，所以降低吸收劑的溫度，能降低氯硅烷的蒸氣壓，從而降低氣相中的氯硅烷含量；反之，則升高TCS和STC的蒸氣壓，增加氣相中氯硅烷含量。不同溫度吸收后氣體中氯硅烷含量如圖2所示。

圖2 不同溫度吸收后氣體中氯硅烷含量

由圖2可以得到驗(yàn)證，隨著溫度的升高，氣相中氯硅烷的含量增加明顯，且隨著溫度升高，氣相中氯硅烷的總量曲線斜率增加，在-45 ℃成高點(diǎn)就是因?yàn)闅庀嘀械穆裙柰榧眲≡黾樱虼宋諟囟茸詈每刂圃?45 ℃以下。吸收劑溫度變化對H2溶解度的影響如圖3所示。

圖3 吸收劑溫度變化對H2溶解度的影響

由圖3可知，隨著溫度的升高，氫氣的溶解度逐漸降低，回收率提高，為了提高氫氣的回收率可以升高吸收液溫度。這與降低溫度提高吸收效果是相悖的。而在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，隨著溫度的降低，冰機(jī)的能耗越高，能效越低，因此綜合考慮吸收效果、冰機(jī)能耗、氫氣回收率等因素，吸收劑的溫度宜控制在-70～-65 ℃。

2 吸收塔壓力變化對吸收效果的影響

不同吸收壓力吸收后的氣體中H2純度和HCl殘留量見圖4。由圖4可知，隨著吸收塔壓力的升高，吸收后氣體中HCl的含量降低，H2純度升高，說明隨著壓力的升高，吸收后氣相中HCl、TCS、STC、DCS的總含量呈逐漸降低的趨勢。升高壓力有利于HCl的吸收，對于STC、TCS、DCS等，氯硅烷隨著壓力的升高有利于其冷凝，從而減少其在氣相中的蒸氣分壓，提高吸收后H2的純度，從而提高吸收效果。通過模擬計(jì)算，在初始其他條件不變，吸收壓力1.0 MPa，吸收后的尾氣中HCl的含量為8.8%。

圖4 不同吸收壓力吸收后H2純度和HCl殘留量

圖5為H2在不同吸收壓力下的回收率。

圖5 不同吸收壓力下H2的回收率

由圖5可以看出，隨著壓力的上升，氫氣回收率逐漸下降，氫氣在氯硅烷中溶解度逐漸增大，在壓力1.0 MPa氫氣回收率在98.98%。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，升高壓力，需要提高壓縮機(jī)的壓縮比，壓縮機(jī)的能效比降低，動(dòng)力成本快速上漲，不經(jīng)濟(jì)，比較適宜的壓力在1.0～1.2 MPa。

3 吸收劑組分變化對吸收效果的影響

吸收劑組分變化時(shí)吸收后氣體中HCl含量見圖6。不同組分吸收劑吸收后的H2純度見圖7。

圖6 吸收劑組分變化時(shí)吸收后氣體中HCl含量

圖7 不同組分吸收劑吸收后的H2純度

根據(jù)尾氣回收的工藝流程，吸收劑一般由TCS、STC和少量的DCS組成，由圖6可以看出，隨著吸收劑中STC含量占比的增加，在吸收劑總量不變的情況下，吸收后的氣體中，HCl含量逐漸降低。圖7可以看出，隨著吸收劑中STC含量的增加，氫氣純度逐漸提高，說明采用高純的STC作為吸收劑，有利于吸收，有利于H2與HCl、TCS、STC的分離。實(shí)際生產(chǎn)中，吸收劑為還原尾氣的冷凝氯硅烷液相，其組分比例較穩(wěn)定，為了提高吸收的效果，也可以在解吸后的吸收劑中補(bǔ)充高純的STC。

4 噴淋吸收劑總量變化對吸收效果的影響

不同吸收劑量吸收后尾氣中HCl含量和H2純度見圖8。

圖8 不同吸收劑量吸收后尾氣中HCl含量和H2純度

由圖8可以看出，隨著噴淋吸收劑總量的增加，吸收后的氣相中HCl含量逐漸降低，H2純度逐漸提高，但是吸收劑并不是越多越好。在模擬其它初始條件不變時(shí)，吸收劑量達(dá)到440 t/h時(shí)，尾氣中HCl含量和H2純度有明顯的躍遷，躍遷后吸收劑用量增加，HCl含量降低不明顯，H2純度提高也不明顯。由于氯硅烷有飽和氣壓，氣相中夾帶氯硅烷，使H2純度在87.02%。過度增加吸收劑用量并沒有明顯改善吸收效果，反而增加吸收劑輸送、吸收劑冷卻和HCl解吸的能源消耗。

5 吸收塔進(jìn)氣氣體溫度對吸收效果的影響

不同進(jìn)氣溫度吸收后尾氣中HCl含量如圖9所示。

圖9 不同進(jìn)氣溫度吸收后尾氣中HCl含量

由圖9可看出，隨著進(jìn)氣溫度的升高，吸收后氣相中HCl的含量逐漸升高，當(dāng)進(jìn)氣溫度-40 ℃，吸收后氣相中HCl的含量出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。降低進(jìn)氣溫度，有利于H2的純化。而液相的吸收劑質(zhì)量是進(jìn)氣氣相質(zhì)量的幾十倍，即液相的焓值是氣相焓值的幾十倍，因此尾氣的進(jìn)氣溫度不是吸收過程的關(guān)鍵因素。吸收劑溫度的影響相比進(jìn)氣溫度影響要明顯得多。因此，盡量降低進(jìn)氣溫度，有利于HCl的吸收和氯硅烷的液化[5]。

6 尾氣吸收的有利條件

通過模擬計(jì)算和各條件的靈敏度分析，對多晶硅尾氣回收工序的尾氣吸收單元操作影響因素為：通過提高噴淋吸收劑用量，降低吸收劑溫度，降低進(jìn)氣溫度，增加吸收塔壓力，改善吸收劑組分，可提高尾氣回收吸收操作的效果，降低下游活性炭對于微量HCl和氯硅烷吸附的負(fù)荷[6]。①降低吸收過程的溫度可以降低吸收后氣相中HCl的含量和氯硅烷的殘留量，提高H2的純度?？梢圆扇〉拇胧┯校航档臀談┑臏囟?；降低進(jìn)塔前的氣相溫度。模擬計(jì)算和考慮實(shí)際的能效比，適宜的噴淋吸收劑溫度為-70～-60 ℃，液相吸收劑的溫度影響大于氣相進(jìn)氣溫度的影響。②提高吸收塔的壓力，能提高吸收的效果，提高HCl的溶解度和降低液化氣相中夾帶的TCS、STC等氯硅烷，但是吸收壓力的提高也意味著能耗不成比例的大幅度增加，同時(shí)也會(huì)增加H2在吸收劑的溶解度，降低H2的回收率，吸收塔的壓力宜在1.0～1.2MPa。③吸收劑的影響。吸收劑一般為液相氯硅烷，可能含有DCS、TCS、STC，DCS閃點(diǎn)低，物性活潑，極易燃燒，適宜的吸收劑為TCS、STC，提高吸收劑中STC的比例，有利于吸收效果的改善；④增加吸收劑的用量，可有效降低吸收后氣體中HCl含量，提高H2純度，改善吸收的效果。但是吸收劑不能無限放大，吸收達(dá)到非飽和狀態(tài)后，隨著吸收劑的增加對吸收效果的改善不明顯，且會(huì)浪費(fèi)吸收劑輸送和吸收劑冷卻、蒸餾的能源消耗，不經(jīng)濟(jì)。

7 結(jié)論

根據(jù)模擬得出的吸收有利條件，以年產(chǎn)10萬t多晶硅為例建立吸收模型，吸收劑量600 t/h，吸收噴淋溫度-70 ℃，吸收劑中STC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，進(jìn)氣溫度-65℃，吸收塔壓力1.2 MPa等條件下進(jìn)行模擬，計(jì)算尾氣吸收后的產(chǎn)品氣相中，HCl含量僅在10-24痕量級，氫氣純度98.88%，氫氣回收率為99.95%，取得比較好的效果。